Организационно-правовые формы автотранспортных предприятий

В твердом состоянии  может не быть химического взаимодействия между компонентами - простыми веществами, образующими сплав. Тогда строение сплава является механической смесью отдельных частиц, зерен обоих компонентов.

Составляющие сплав  вещества могут вступать в химическое взаимодействие, образуя химические соединения, или взаимно растворяться друг в друге, образуя растворы. Кроме растворов и химических соединений, возможно образование твердых фаз, которые не могут быть полностью отнесены к перечисленным и являются как бы промежуточными.

 

4.1. Смеси кристаллов компонентов

 

Смесь кристаллов двух компонентов А и В образуется, тогда когда они не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием соединения. При этих условиях сплав будет состоять из кристаллов А и В (рис.4.1), отчетливо выявляемых на микроструктуре (если они достаточно крупного размера).

Рентгенограмма сплава покажет наличие двух решеток  компонентов А и В. Если бы исследовать в таком сплаве отдельно свойства кристаллов А и кристаллов В, то они были бы тождественны свойствам чистых металлов А и В.

 

Рис.4.1. Микроструктура механической смеси

 

Механические свойства зависят  от количественного соотношения  компонентов, а также от размера и формы зерен, значения их - промежуточные между характеристиками свойств чистых компонентов.

 

4.2. Химическое соединение

 

При образовании химического  соединения: а) соотношение чисел  атомов элементов соответствует  стехиометрической пропорции, что  может быть выражено простой формулой (в общем виде химическое соединение двух элементов можно обозначить А_пВ_т); б) образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов.

Химическое соединение также характеризуется определенной температурой плавления (диссоциации), скачкообразным изменением свойств при изменении состава.

Если химическое соединение образуется только металлическими элементами, то в узлах решеток располагаются положительно заряженные ионы, удерживаемые электронным газом, т.е. в данном случае так называемая металлическая связь.

Такая связь не является жесткой, и поэтому при определенных условиях количество какого-либо элемента может быть большим или меньшим, чем это соответствует стехиометрическому соотношению элементов по формуле данного химического соединения.

По этой же причине  образование химических соединений из металлических атомов не подчиняется закону валентности.

При образовании химического  соединения металла с неметаллом возникает ионная связь.

В результате взаимодействия элементов в этом случае атом металла  отдает электроны (валентные) и становится положительным ионом, а атом металлоида принимает электроны на свою внешнюю оболочку и становится отрицательным ионом. В решетке химического соединения такого типа элементы удерживаются электростатическим притяжением.

Химический состав вещества при наличии этой связи обусловливается  законом валентности - наличием свободных (валентных) электронов и достроенностью электронных орбит у вступающих в соединения элементов.

В соединениях такого типа связь жесткая и химический состав постоянный и точно соответствующий стехиометрическому соотношению, т.е. не может быть ни избытка, ни недостатка в атомах какого-либо из элементов, образующих такое химическое соединение: и оно не обладает металлическими свойствами. Часто встречается и обратная картина: неметалл (например углерод, азот) отдает металлу свои валентные электроны для заполнения внутренней недостроенной электронной полосы. Тогда соединение обладает металлическими свойствами и стехиометрическое соотношение не выдерживается.

4.3. Твердый раствор  на основе одного из компонентов  сплава

 

Рис. 4.2. Микроструктура твердого раствора

 

В жидком состоянии большинство  металлических сплавов, применяемых в технике, представляет собой однородные жидкости,, т.е. жидкие растворы. При переходе в твердое состояние, во многих таких сплавах однородность сохраняется, следовательно, сохраняется и растворимость. Твердая фаза, образующаяся в результате кристаллизации такого сплава, называется твердым раствором.

Химический или спектральный анализ показывает в твердых растворах  наличие двух элементов или более, тогда как по данным металлографического  анализа такой сплав, как и  чистый металл, имеет однородные зерна (рис.4.2.). Рентгеновский анализ обнаруживает в твердом растворе, как и у чистого металла, только один тип решетки.

Следовательно, в отличие  от механической смеси твердый раствор  является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.

Строение твердых растворов  на основе одного из компонентов сплава таково, что в решетку основного металла-растворителя входят атомы растворенного вещества. Здесь возможны два принципиально] различных случая.

1. Твердые растворы замещения. Металл А имеет, например, решетку, изображенную на рис.4.3.а. Растворение компонента В в металле А происходит путем частичного замещения атомов А атомами В в решетке основного металла (рис.4.3.б).

2. Твердые растворы внедрения. Атомы растворенного вещества С располагаются между атомами А, как это схематически показано на рис.4.3.в.

 

Рис.4.3. Кристаллическая  решетка о.ц.к.: а - чистый металл; б - твердый раствор замещения; в - твердый раствор внедрения

 

При образовании растворов  внедрения и замещения атомы  растворенного компонента распределяются в решетке растворителя беспорядочно.

При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из элементов и этот элемент называется растворителем. Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя.

При образовании твердых  растворов замещения периоды  решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворенного элемента и растворителя. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарная ячейка решетки увеличивается, если меньше, то сокращается. В первом приближении это изменение пропорционально концентрации растворенного компонента, выраженной в атомных процентах; однако отклонения от линейной зависимости бывают иногда довольно значительными.

Изменение параметров решетки  при образовании твердых растворов - весьма важный момент, определяющий изменение свойств. В общем независимо от вида металла относительное упрочнение при образовании твердого раствора пропорционально относительному изменению параметров решетки, причем уменьшение параметра решетки ведет к большему упрочнению, чем ее расширение.

При образовании твердых  растворов внедрения периоды  решетки Увеличиваются, так как размеры атомов (вернее, ионов) растворенного элемента больше размеров тех межатомных промежутков, в которых они располагаются, так что атомы решетки растворителя несколько раздвигаются.

Твердые растворы замещения  могут быть ограниченные и неограниченные. При неограниченной растворимости любое количество атомов А может быть заменено атомами В. Следовательно, если увеличивается концентрация атомов В, то все больше и больше атомов В будет находиться в узлах решетки вместо атомов А до тех пор, пока все атомы А не будут заменены атомами В и, таким образом, как бы плавно совершится переход от металла А к металлу В (рис.4.4.). Это, конечно, возможно при условии, если оба металла имеют одинаковую кристаллическую структуру, т.е. оба компонента являются изоморфными.

 

Рис.4.4. Кристаллические  решетки твердых растворов замещения  при неограниченной растворимости компонентов

 

Следовательно, первым условием образования неорганического ряда твердых растворов является наличие у обоих компонентов одинаковых кристаллических решеток, т.е. условие изоморфности компонентов.

Если у двух металлов с одинаковыми кристаллическими решетками сильно различаются атомные  радиусы, то образование твердых растворов между этими металлами сильно искажает кристаллическую решетку, что приводит к накоплению в решетке упругой энергии. Когда это искажение достигает определенной величины, кристаллическая решетка становится неустойчивой и наступает предел растворимости.

Итак, вторым условием образования  неограниченных твердых растворов  является достаточно малое различие атомных размеров компонентов.

Наконец, замечено, что  неограниченная растворимость наблюдается  преимущественно у элементов, близко расположенных друг от друга в периодической таблице Д.И.Менделеева, т.е. близких друг к другу по строению валентной оболочки атомов, по физической природе.

Если сплавляемые металлы  принадлежат к далеко расположенным  друг от друга группам Периодической  системы и поэтому имеют различную физическую природу, то они часто бывают склонны к образованию химических соединений, а не твердых растворов.

Условимся в дальнейшем твердые растворы обозначать символом А (Б), где А - растворитель (металл, решетка которого сохранилась в твердом растворе), а В - растворимый элемент. Для неограниченных твердых растворов обозначения А (В) и В (А) однозначны, но для ограниченных твердых растворов раствор А (В) есть раствор В в А, а раствор В (А) - раствор А в В; у первого раствора решетка А, а у второго В, т.е. эти растворы существенно различны. Рассмотрим, при каких условиях образуются твердые растворы внедрения.

 

4.4. Твердый раствор на основе  химического соединения

 

Ранее мы рассматривали  твердые растворы, которые образуются на основе чистых компонентов, т.е. имеют решетку одного из компонентов сплава. Однако способность к образованию твердых растворов присуща не только чистым элементам, но и химическим соединениям.

В этих случаях сохраняется  решетка химического соединения А_пВ_т, но избыточное количество атомов, например атомов В, растворяется, заменяя в решетке какое-то количество атомов А. Возможно также растворение и третьего элемента С в химическом соединении. В этом случае атомы С заменяют в узлах кристаллической решетки атомы А или В.

Очевидно, что при образовании твердых растворов на базе химического соединения формула химического соединения уже не отвечает действительному соотношению атомов в соединении.

 

4.5. Упорядоченные твердые растворы

 

Явление упорядочения было впервые обнаружено в 1914 г. Н.С. Курнаковым. При изучении электросопротивления сплавов меди и золота было найдено изменение их свойств без видимого изменения микроструктуры. Впоследствии применением рентгеновского анализа было показано, что изменение свойств связано с перераспределением атомов внутри кристаллической решетки. Как указывалось ранее, в обычных твердых растворах атомы растворенного элемента распределяются в решетке растворителя беспорядочно. Однако при известных условиях атомы занимают определенные места в узлах решетки, т.е. от неупорядоченного расположения переходят в упорядоченное. Подобный процесс носит название упорядочения, а растворы с упорядоченным расположением атомов растворенного элемента - упорядоченными твердыми растворами.

Процесс упорядочения может  быть полным и неполным. В первом случае все атомы занимают предназначенные им в упорядоченном твердом растворе места. Во втором случае часть атомов занимает определенные места в решетке, а часть атомов располагается беспорядочно (т.е. существует определенная «степень упорядочения»).

Процесс упорядочения является диффузионным процессом (превращение  сопровождается перемещением атомов), поэтому медленное охлаждение способствует упорядочению.

При упорядочении изменяются периоды решетки, но не изменяется ее строение, тип решетки остается тот же. Лишь в некоторых случаях происходит незначительное искажение решетки.

Упорядоченные твердые  растворы являются промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами. При полной упорядоченности эти фазы напоминают химическое соединение, потому что у них: а) имеется определенное число атомов, которое можно выразить соответствующей формулой; б) расположение атомов в решетке упорядоченное. Эти фазы могут быть причислены я к твердым растворам, так как у них сохранилась решетка металла-растворителя.

5. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

 

5.1. Правило фаз

 

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состояния сплава. Если изменяется состав сплава, его температура, давление и состояние сплава также изменяется, то это находит графическое отображение в диаграмме состояния.

Диаграмма состояния  показывает устойчивые состояния, т.е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния может также называться диаграммой равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, т.е. при отсутствии перенагрева или переохлаждения. Однако, равновесные превращения, т.е. превращения в отсутствие переохлаждения или перенагрева, в действительности не могут совершаться, поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай, а в практике используется для рассмотрения превращений при малых скоростях нагрева или охлаждения.