Парциальное давление веществ в состоянии насыщения

МИНИСТЕРСВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ

«УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

 

Факультет экономический

 

 

 

Индивидуальное задание

На тему:

«Парциальное давление веществ в состоянии насыщения»

 

 

 

 

                                                         Выполнила:

   Студентка группы 2-ЭК-10

                                                          Жилко Юлия

                                                     Проверил:

                                                         Барский В. Д.

 

 

Днепропетровск, 2015

Давление пара: новая зависимость давления от температуры

Уравнение, более точно, чем известные, описывающее зависимость упругости паров от температуры, выведено на основе использования параметров межмолекулярного взаимодействия в виде энергии системы, отклоненной от равновесия сил притяжения и отталкивания, и собственной энергии молекул.

Парогазовые потоки, являющиеся важнейшей составляющей большинства химических производств1, образуются в результате перехода вещества из жидкого состояния в газообразное. При этом ключевым показателем, отражающим специфические особенности вещества и потому используемым для различных расчетов в физической химии и химической технологии, а также для характеристики органических соединений, является упругость пара j-того вещества [1–17].

Упругостью пара называют давление, при котором пар находится в состоянии равновесия с жидкой (или твердой [18]) фазой при данной температуре. Поэтому вместо упругости пара часто говорят о давлении пара в состоянии насыщения Pjн при температуре Т.

Экспериментально определяемые упругости пара лежат всегда в определенном интервале и всегда дискретны, из-за чего необходимо иметь уравнение, дающее непрерывное описание зависимости упругости пара от температуры во всем интервале Pjн - Т.

Теоретически в основу такого уравнения можно положить выражение, полученное Клаузиусом и Клапейроном:         

                                            .                                                                                                                       (1)

Интегрируя (1) в предположении, что пар обладает свойствами идеального газа, а теплота испарения (DHj)V в исследуемом интервале не зависит от температуры, получаем

–––––––––––

1 Здесь имеются ввиду любые производства, продукты которых образуются за счет химических и физико-химических превращений (например, коксохимическое, доменное и др. производства).

, (2)

где Т³Т0, так что при Т=Т0 , а при Т>Т0 .

Практика, однако, показывает, что уравнение (2) дает ощутимые отклонения от эксперимента из-за невыполнения предположений об идеальности свойств насыщенного пара и независимости теплоты испарения от температуры.

Поэтому было предложено множество уравнений для описания зависимости упругости пара от температуры, различающиеся структурой, но требующих оценки параметров (коэффициентов) для каждого вещества. К предложениям, уточняющим уравнение (2) путем введения эмпирических коэффициентов, следует отнести предложения

– Антуана

, (3)

(в оригинале [19,20] для паров  воды , где Q=230+t);

– Гутмана и Симмоса [7]

 (4)

(метод расчета величины Q рассмотрен Дройсбахом [7]).

Абсолютное большинство других предложений сводится к описанию упругости пара полиномами различной степени от температуры [7].

Согласно [7] из всех уравнений, предложенных для расчета упругости пара по величине температуры, уравнение Антуана оказалось наиболее полезным. Тем не менее, в теоретическом и практическом анализе химико-технологических задач уравнение Антуана приходится уточнять введением дополнительных параметров или сужением области исследования по группам веществ и интервалам Pjн–Т [2,3,8].

Поэтому в настоящей работе сделана попытка установить зависимость упругости паров от температуры, исходя из иных соображений и, в частности, на основе параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия в виде энергии системы, отклоненной от равновесия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания, и собственной энергии молекул.

Будем исходить из того, что переход вещества из твердого состояния в жидкое обусловлен нарушением равновесия межмолекулярных сил притяжения и отталкивания. При этом колебательное движение молекул заменяется поступательным прямолинейным, так что с ростом собственной энергии молекулы у нее появляется возможность “вырваться” из жидкой фазы в газовую.

Оценим энергию межмолекулярного взаимодействия в состоянии, отклоненном от равенства разнонаправленных сил, отношением потенциальной энергии (теплоты) неравновесной системы, состоящей из N моль, к теплоемкости j-того вещества:

. (5)

Измеряя Qj в кДж, удельную теплоемкость CPj в кДж/(кмольqград) и Nj в кмоль, находим, что

Отсюда следует, что bj оценивает энергию межмолекулярного взаимодействия числом градусов, на которое могла бы повыситься температура системы, если бы ее потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия перешла в кинетическую.

Таким образом, bj оценивает в градусах энергетический барьер, который должна преодолеть молекула, чтобы превысить силы межмолекулярного притяжения и “вырваться” из жидкой фазы в газообразную.

Теперь положим, что по величине собственной энергии молекулы вещества распределены симметрично (например, нормально) относительно некоторого среднего значения mj c дисперсией . Очевидно, что с ростом температуры за счет вешнего или внутреннего источника теплоты1 растет собственная энергия молекул, так что

, град., (6)

где cj – безразмерный коэффициент; tu – температура в системе, град; u=(1,2,…,n).

Ясно, что с ростом температуры согласно (6) средняя собственная энергия молекул mj приближается к энергетическому барьеру bj, увеличивая число молекул j-того вещества, способных перейти из жидкой в газообразную фазу и, тем самым, увеличить скорость прямого процесса2 (см. рис. 1).

–––––––––––

1Источник внешний – внешняя среда, внутренний – химические реакции и физико-химические превращения, протекающие в системе.

2Прямым процессом считаем испарение, а обратным – конденсацию вещества.

 

Рис. 1. К соотношению bj и mj при температурах tu и tu+1

Е – энергия; j (N) – плотность распределения молекул по величине собственной энергии; – площадь под кривой плотности – общее число N молекул; – площадь заштрихованных участков – числа молекул, совершивших переход из жидкой фазы в газовую (Su<<Su+1).

Скорость обратного процесса определяется достигнутым содержанием j-того вещества в газовой фазе, которое принято оценивать фактическим парциальным давлением Pj.

При постоянной температуре tu (u=1,2,…,n), достаточном количестве жидкости и достаточном времени контакта фаз Pj растет и, как следствие, растет скорость обратного процесса. Когда она становится равной скорости прямого процесса, наступает равновесие между жидким и газообразным состояниями j-того вещества, которому соответствует равновесное парциальное давление Pju*. Это давление называют парциальным давлением j-того вещества в состоянии насыщения или упругостью паров j-того вещества и обозначают Pjuн

С изменением температуры равновесие сдвигается:

–при увеличении температуры до tu+1 в сторону газовой фазы, так что ;

–при снижении температуры до tu–1 в сторону жидкой фазы, так что .

В последнем случае часть парообразного j-того вещества переходит в жидкое состояние (конденсируется).

Таким образом, следует считать, что:

1. Парциальное давление  насыщенного пара, как предельно  возможное при данной температуре  содержание j-того вещества в газовой фазе, отражает степень неравновесности межмолекулярных сил притяжения и отталкивания в жидкости, которая сама зависит от размера, состава, строения и свойств молекул вещества.

2. Соотношение сил межмолекулярного  взаимодействия и собственной  энергии молекул определяет зависимость  от температуры и независимость от содержания в газовой фазе других веществ.

3. При ограниченном времени контакта фаз, что характерно для промышленных потоков и эквивалентно недостатку жидкой фазы, равновесие между жидким и газообразным состояниями не достигается и пар оказывается ненасыщенным с парциальным давлением Pju.

4. Связь между парциальными давлениями насыщенного и ненасыщенного паров описывают выражением

, (7)

где jj – степень насыщенности пара j-того вещества.

Поскольку из (7) следует, что

, (8)

т.е. является отношением фактического содержания j-того вещества в газовой фазе к предельно возможному при данной температуре, jj можно назвать относительным выходом j-того вещества из жидкости в газовую фазу.

Из сформулированных выше положений, касающихся механизма парообразования, следует, что приращение равновесного парциального давления j-того вещества в интервале температур от tu до tu+1 пропорционально уже достигнутому давлению при tu:

. (9)

Из (9) для относительного приращения равновесного давления получаем:

, (10)

так что относительное приращение равновесного давления во всем температурном диапазоне t1¸tn составит

. (11)

Чтобы установить температурную зависимость равновесного парциального давления j-того вещества, представим его относительное приращение aju как отношение энергетического барьера bj, создаваемого силами межмолекулярного взаимодействия в жидкости, к квадрату отклонения1 от него средней собственной энергии молекул mj, приходящегося на единицу температуры в интервале от tu до tu+1:

или, с учетом (6):

. (12)

Теперь, подставляя (12) в левую часть (11), получаем выражение

. (13)

Сохраняя величину температурного диапазона (tn–t1) и увеличивая n (полагая n®¥), получаем, что

, а  и .

С учетом этого перехода уравнение (13) принимает вид:

. (14)

Принимаем, что u=bj-cjqt, так что du=-cjqdt.

С учетом этого интегрируем левую часть (14):

. (15)

Теперь интегрируем правую часть (14):

. (16)

–––––––

1В соответствии с принципом максимального правдоподобия [21 (см. стр. 178-183), 22 (см. Гл. 18 “Оценивание: метод максимального правдоподобия”, стр. 58-126)] использование квадрата отклонения приводит к состоятельным, эффективным и несмещенным оценкам параметров статистической совокупности (в данном случае, совокупности молекул j-того вещества).

 

Подставляя (15) и (16) в(14), находим

. (17)

Из (17) следует, что при условии tn=t1 получаем , т.е. упругость паров без увеличения температуры сохраняет уже достигнутый уровень, что полностью соответствует исходному выражению (9). Поэтому, если взять t1=00C, то уравнение (17) принимает вид:

, (18)

где Pj0н – упругость паров j-того вещества, достигнутая при подъеме температуры до 00С.

Из (18) видно, что температурная зависимость парциального давления насыщенного пара j-того вещества, полученная теоретически, является экспоненциальной функцией 3-х параметров, величины которых зависят от давления при температуре 00С, сил межмолекулярного взаимодействия в жидкости и собственной энергии молекул.

Для оценки этих параметров использовали экспериментальные данные по Pjuн и tu, взятые из [23]1 (табл. 1)2.

Значения Pj0н=aj, bj и cj находили по алгоритму и программе, минимизирующим среднее квадратическое отклонение рассчитанных по (18) величин при tu от экспериментальных :

. (19)

Область поиска задавали в виде:

; (20)

; (21)

. (22)

––––––––

1Всего в [23] приведены данные по 296-ти неорганическим и 1202-м органическим соединениям.

2Для составления табл. 1 отбирали данные по веществам, производимым на коксохимических производствах [9].

Приближенное значение aj0 берем из экспериментальных данных, учитыая, что при t=0 по (18) получаем .

Например, согласно табл.1 для бензола линейное приближение зависимости PБн=fБн(t) в интервале 2,6£t£7,6 дает aБ0=3,35 кПа.

Размер области начального поиска определяли величиной . Для примера с бензолом она составит 3,350±0,8375 кПа.

Чтобы задать начальные значения bj0 и cj0, уравнение (18) представим в виде

. (23)

Запишем уравнение (23) для u-той и (u+1)-той пар значений (t, Pjн):