Парциальное давление веществ в состоянии насыщения

; (24)

. (25)

Вычитая (25) из(24), находим

. (26)

Подставляя (26) в (24), получаем

. (27)

Те же значения сj0 получим, если (26) подставим в (25).

Алгоритм и программа поиска параметров уравнения(18), реализованные для веществ, представленных в табл.1, привели к значениям параметров aj, bj и cj, обеспечивающим минимальные значения остаточного среднего квадратического отклонения SB (табл. 2).

Для сравнения в этой же таблице приведены оценки SA, характеризующие точность результатов, найденных по уравнению Антуана с использованием значений его коэффициентов, найденных методом наименьших квадратов [21].

По значениям отношения SA/SB видно, что уравнение (18) для всех веществ, приведенных в табл. 1, превосходит по точности уравнение Антуана.

Для подтверждения того, что этот вывод имеет общий характер, дополнительно исследовали экспериментальные данные по упругости паров воды и аммиака (табл. 3) в области температур, расширяющей диапазон парциальных давлений до более 6 МПа.

Результаты расчетов по уравнению (18) и уравнению Антуана представлены в табл. 4.

Таким образом по совокупности полученных результатов можно сделать вывод о высокой точности уравнения, полученного для описания зависимости упругости паров широкого спектра веществ от температуры.

Более того, исходные положения, на которых основан вывод этого уравнения, позволяют предположить, что различия его параметров для разных веществ определяются различными характеристиками вещества (например, температурой кипения*) и свойствами молекул, такими как размер (масса) и форма (циклическая, треугольная, пирамидальная, с разветвленной углеродной цепью, с линейной цепью), сферичность, полярность, дипольный момент. Существенное влияние могут оказывать и надмолекулярное структурирование вещества и, в частности, ассоциированный (вода, метанол, этанол, фенолы, ацетон) и неассоциированный (азот, бензол, гексан, сероуглерод, четыреххлористый углерод) характер.

Предварительная проверка этих соображений на примере параметра bj проведена по данным из табл. 2 и 4 (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость параметра bj от молекулярной массы j-того вещества

––––––

*Чем ниже температура кипения, тем больше aj.

Видно, что значение потенциала сил межмолекулярного взаимодействия зависит прежде всего от размера молекулы: практически все точки группируются около прямых I, II и III.

При этом 75% точек, располагающихся вдоль прямой II, соответствуют парам веществ с молекулами циклической формы.

К линии III тяготеют точки, соответствующие парам веществ с ассоциированными молекулами, а к линии I – с неассоциированными молекулами.

Можно заметить также, что близкие по молекулярной массе вода (точка 23) и аммиак (точка 24) имеют существенно разные значения bj, что можно связать с различием форм их молекул (треугольной и пирамидальной, соответственно [2]).

Однако, эти предположения требуют серьезной проверки, что и планируется в дальнейшем с привлечением обширного материала из [23].

Оценка точности новой температурной зависимости давления пара     

 

        В [1] на основе использования параметров  межмолекулярного взаимодействия  в виде энергии системы, отклоненной  от равновесия сил притяжения  и отталкивания, и собственной  энергии молекул получено уравнение

     ( 1 )

описывающее зависимость упругости пара j–того вещества от температуры t . Из ( 1 ) следует, что при  t = 00С = , так что в это уравнение можно ввести 3-тий параметр , величина которого является ( также, как и величины и ) специфической характеристикой  j–того вещества:

     ( 2 )

 Из общности теоретических положений, послуживших основой для вывода этой новой зависимости давления пара от температуры, следует возможность эффективного применения уравнения (2) в широком диапазоне температуры и давления для веществ разнообразных состава, строения и свойств, находящихся во всех агрегатных состояниях. При этом утверждение об общем характере относится к структуре уравнения (2), тогда как значения коэффициентов и нужно находить по экспериментальным данным, полученным для каждого отдельно взятого вещества.

 

Методы измерения давления при разных температурах

 

        Экспериментальные  данные по упругости паров  в настоящее время получают  различными методами [ 2 ].

Прямое определение давления пара вещества выполняется с помощью ртутных, спиральных, мембранных, радиационных манометров.Косвенное определение давления пара вещества предполагает его вычисление по результатам измерения других физических величин, полученных в ходе опыта.

Так, измерив потерю массы ∆ вещества, находящегося в объеме V при температуре T, вычисляют

      (3)

( - молекулярная масса j- того вещества)

Поскольку

кмоль,

и  ( 3) следует, что  

                                  ( 4 )

Ясно, что для расчета по (4) нужно допустить, что насыщенный пар j- того вещества в условиях опыта обладает свойствами идеального газа.

Если определена мольная теплота испарения жидкости qисп [3, с. 167] и известно давление при температуре Т1, то давление при температуре Т2 можно найти по формуле

        (5)

которая следует из формулы  ( V – 3 ) в  [3, с.163].

Это уравнение получено с допущением того, что разность коэффициентов сжимаемости газа и жидкости

,

что в наибольшей степени вероятно при  и , т.е. если считать жидкость несжимаемой, а пар идеальным газом.

При использовании метода "струи" над поверхностью вещества под общим давлением Р пропускают N2 моль инертного газа и определяют число моль N1 унесенного потоком пара вещества. Давление насыщенного пара определяют по формуле [2, с. 254]:

                  (6)

Эта формула не учитывает реальные свойства насыщенного пара вещества и его содержания в потоке инертного газа, которое определяется линейной скоростью этого потока (струи).

Можно показать, что более точное выражение имеет вид

                  (7)

Видно, что только если и соотношение скорости струи и скорости испарения приводят к = 1, из (7) получается (6).

В методе Ленгмюра, экспериментально определив массу вещества m, испарившегося в вакууме с единицы поверхности S за единицу времени τ, величину давления насыщенного пара вычисляют по формуле

= ,     (8)

где α- безразмерный1 коэффициент Ленгмюра.

 

        В  методе Кнудсена эксперементрально определяют количество насыщенного пара, выходящего из сосуда за единицу времени через отверстие известной малой площади, т.е.

 

 

1 Под корнем в (7) имеем и [ ] = = (см. табл. 2 в [ 4 ] )

 

скорость испарения Wm. Давление пара вычисляют по формуле

= ,      (9)

где  К- коэффициент (безразмерный, если [ ] = ).

Известны и другие методы косвенного определения давления насыщенных паров (например, изотонный метод, основанный на измерении активности неактивного образца [ 2 ] ). Общей чертой этих методов являются инструментальные измерения некоторых физических величин и вычисление по измеренным значениям давления паров с помощью приведенных формул. При этом первое порождает случайную составляющую ошибки окончательного результата,авторое, вследствие несовершенства формул, систематическую.

Таким образом, фактические данные могут отклоняться от расчётных по (2) значений упругости паров веществ не только из-за сложности измерений в широких диапазонах температуры и давления, исключительного разнообразия исследуемых веществ, изгибов кривых давления пара в точках плавления2 и обрыва этих кривых в критических точках3, но и из-за случайных ошибок эксперимента и систематических ошибок порождаемых формулами, используемыми в косвенных методах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Элементы 91-100 (органика):

91) C2H4O2S -  Меркаптоуксусная кислота

92) C2H3Br – Бромистый этил

93) C2H5Cl - Хлористый этил

94) C2H5ClO-Этиленглорхидрин

95) C2H5Cl3Si - Трихлорэтилсилан

96) C2H5Cl3OSi- Трихлорэтоксилан

97) C2H5F-Этил фтористый

98) C2H5F3Si-  Этилтрифторисилан

99) C2H5I- Этил иодистый

100)  C2H5NO- Ацетамид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

289n

 

 

336n

 

 

 

Элемент 91

 

Элемент 92

 

 

Элемент 93

 

Элемент 94

 

 

Элемент 95

 

Элемент 96

 

 

Элемент 97

 

Элемент 98

Элемент 99

 

Элемент 100