Термодинамиканың 2-ші заңы (жалғасы)

Термодинамиканың 2-ші заңы (жалғасы)

 

Қайтымды жұмыс жасайтын жылу машинасының  пайдалы әсер коэффициенті жұмысшы  дененің табиғатына тәуелсіз, тек  жұмыс жасалатын температуралар айырыммен анықталады. Осы машинаның  пайдалы әсер коэффициенті мынаған  тең:

 

h = (Q₁ – Q₂)/Q₁= (T₁-T₂)/T₁,     (1)

 

мұндағы Q₁ – жылу көзінен T₁ кезінде жұмысшы денеге берілетін жылу мөлшері; Q₂ – T₂ кезінде суытқышқа жұмысшы денеден берілетін жылу мөлшері. Жалпы жағдайда цикл үшін төмендегідей жазуға болады:

,      (2)

 

 - келтірілген жылу деп аталады.

Кез келген Карно циклін шексіз аз Карно циклдердің қосындылары ретінде  алмастыруға болады. Онда Карно циклінің математикалық тепе-теңдігін элементарлы  келтірілген жылулардың алгебралық қосындысы ретінде немесе тұйық циклдер интегралы ретінде жазамыз:

 

      (3)

 

Бұдан, қайтымды тепе-теңдіктегі процестің  элементарлы келтірілген жылуы  толық дифференциал болып табылады, қайтымды элементарлы процестегі элементарлы келтірілген жылудың интегралы кейбір күй функциясының түрленуін сипаттайды. Бұл күй функциясын неміс физигі Клаузиус  энтропия деп атады (S деп белгіленеді). (3) теңдеуді жазуға болады: қайтымды процесс үшін dS = dQ/T,   қайтымсыз процесс үшін dS > dQ/T.  

Екі теңдеуден аламыз

 

dS ≥ dQ/T.      (4)

 

(4) теңдеу термодинамиканың 2-ші бастамасының аналитикалық теңдеуі. Осы теңдеуге байланысты термодинамиканың 2-ші бастамасының анықтамасы: жүйенің экстенсивті қасиеті (күй функциясы) – энтропия, дифференциал кезінде қайтымды тепе-тең процесте элементарлы келтірілген жылуға, ал өздігінен қайтымсыз жүретін процесте одан үлкен болатын шама.

Бірінші заңның негізгі функциясы – ішкі энергия. Екінші заңның негізгі функицмясы – энтропия. Энтропия, жылусыйымдылық сияқты Дж/К, 1 моль үшін – Дж/(моль×К).

Энтропия өзгерісі dS толық дифференциал, яғни S жүйе күйінің үздіксіз және соңғы функциясы.

1. Химиялық реакция үшін энтропия өзгерісін есептеу. Энтропия өзгерісін есептеу үшін, барлық термодинамикалық функцияларды есептеу сияқты, процесс тепе-теңдікте тұр деп аламыз, яғни бір тепе-теңдік күйден екінші тепе-теңдік күйге үздіксіз өтеді. Энтропия өзгерісінің соңғы мәнін анықтау үшін қайтымды процесс үшін математикалық теңдеуін қолданамыз.

Күрделі процестің энтропия өзгерісі процестің жеке сатыларының энтропия өзгерісінің суммасына тең. Қандай да бір заттың кез келген температурадағы абсолютті энтропия мәнін есептеуге болады, егер кез келген бір температурадағы S₁ энтропия мәні белгілі болса:

S₂ = S₁ + DS.     (5)

 

S₁ мәнін 298 К және 101,325 кПа стандартты қысымда анықтамалықтан алады.

2. Р = const кез келген n моль затты Т₁-ден Т₂-ге қыздыру кезіндегі энтропия өзгерісін есептейміз

 

DS = S₂ – S₁ = n

.     (6)

Р = const кезінде

DS_P = nC_P ln(T₂/T₁).     (7)

V = const кезінде

DS_V = nC_V ln(T₂/T₁).    (8)

 

егер С_Р температурадан тәуелділігі мына теңдеумен берілсе,

 

С_Р = а + вТ,   (9)

онда

DS = 2, 303 n a lg (T₂/T₁) + n b (T₂ – T₁).    (10)

 

3. фазалық түрлену кезінде, тұрақты температура мен тұрақты қысымда қайтымды өтеді, жұтылатын немесе бөлінетін жылу тұрақты Р мен Т процестің энтальпиясы болады

 

DS = (nDH_ф)/T_ф,    (11)

 

мұндағы DH_ф – 1 моль заттың фазалық ауысу жылуы; T_ф – осы ауысудағы температура, К.

Затты қыздыру процесін де қайтымды деп алуға болады. Берілген температуралық интервалда Р = const және жылусыйымдылық аздап өзгеретіндіктен, онда

 

DS =

.      (12)

 

4. n моль идеал газды бір күйден екінші күйге ауысу кезіндегі энтропия өзгерісін мына теңдеумен жазамыз

V = const кезінде

DS = 2,303 n С_V lg

+ 2,303 n lg ,   (13)

Немесе Р = const кезінде

DS = 2,303 n C_P  lg

+  2,303 n R lg ,   (14)

 

5. Идеал газдарды араластыру кезіндегі диффузия процесіндегі энтропия өзгерісі ( Р = const және Т = const) яғни изобара-изотермиялық процесс үшін

 

DS = 2,303 R ( n₁ lg

+ n₂ ),    (15)

немесе

DS = 2,303 R (n₁ + n₂)[N₁ lg N₁ + N₂ lg N₂],   (16)

 

мұндағы n₁, n₂ – бірінші және екінші газдың моль саны; N₁ және N₂ – екі газдың мольдік үлесі; V₁, V₂ – екі газдың бастапқы көлемі; V – газдардар қоспасының соңғы көлемдері (V = V₁ + V₂).

Бұл теңдеулерде DS энтропия өзгерісінің есептеу формуласы берілген.

Энтропияның абсолютті мәнін есептеу  үшін таза кристалл заттың түзілу абсолютті ноль температурада S_о –де нольге тең деп аламыз. Егер таза кристалл заттың абсолютті температурадағы бастапқы күйі алсақ, онда DS = S – S_о айырым S айналады.

Т температурадағы таза заттың абсолютті энтропиясы

S =

,      (17)

 

Мұндағы DН_ф және Т_ф – фазалық ауысудың жылуы мен температурасы.

 

Энтропия – жүйенің  реттілік өлшемі. Энтропия мәні жоғары болған сайын, жүйе соғұрлым ретсіз, энтропия мәні төмен болған сайын, соғұрлым жүйе ретті және құрылымданған болады. Оқшауланған жүйеде (қоршаған ортамен энергия алмаспайды) тек энтропия өсетін процестер жүреді.

Энтропия – экстенсивті шама (ол жүйенің массасы мен көлеміне пропорционал) және жылусыйымдылық факторы. Көлем өзгермей ұлғаю жұмысы да болмайды (δW = PdV), жылу тасымалданбаса, энтропия да өзгермейді

 

δQ = TdS.      (6)

 

Энтропия  процестің бағыты мен шегін анықтайды. Қайтымсыз процесте жүйе мен сыртқы орта әрекеттесу нәтижесінен пайда болған жылумен қатар жүйеде δQ’ қосымша энергия пайда болуынан жүйенің ішінде өздігінен өзгерістер болады. Ішкі жүйеде қайтымсыз процестің өтуіне себеп болған бұл жылуды Клаузиус компенсацияланбаған жылу деп атайды. Қайтымсыз процеске термодинамиканың екінші заңы төмендегідей жазылады

 

dS = dQ/T + δQ’/Т,    (7)

 

мұндағы δQ’ = 0 қайтымды процесс үшін және δQ’ > 0 қайтымсыз процесс үшін жазылады.

Сонымен, жүйенің энтропиясы екі  жағдайда өзгереді: 1) сыртқы ортамен жылу алмасу нәтижесінде және 2) жүйенің ішінде энтропияның пайда болуынан. Жүйенің ішкі өзгерісінен пайда болатын энтропия үнемі оң немесе оқшауланған жүйеде өтетін процестің энтропиясы өседі:

 

dS = d_iS > 0.    (8)

 

Оқшауланбаған жүйенің энтропиясы өседі (δQ > 0), немес төмендейді (δQ < 0).

Бірінші және екінші термодинамиканың біріккен түрі:

 

TdS = dU + PdV + dW’_макс немесе dU = TdS – PdV - dW’_макс,   (9)

 

мұндағы dW’_макс – максиалды пайдалы жұмыс (қайтымды процесс).

Жүйеде тек ұлғаю (сығылу) жұмысы болса, онда (9) теңдеу түрі

 

TdS = dU + PdV немесе dU = TdS – PdV.   (10)

Қайтымсыз процесс үшін

 

TdS > dU + PdV.    (11)

 

Энтропия - процесс бағытының  критериі. Энтропия жоғары болған сайын, жүйенің жұмыс жасауы төмен болады. Энтропия энергиямен байланысты болады.

Оқшауланған жүйеде тепе - теңдік жағдайда энтропия максимал тұрақты шама.

 

 

Термодинамикалық потенциалдар және оларды процестің бағытының  кретирий ретінде қолдану. Сипаттамалық функциялар және олардың табиғи айнымалылары. Гибсс-Гельмгольц теңдеулері.

 

Сипаттамалық функциялар деп олардың туындылары арқылы қарапайым және анық түрде жүйенің бар термодинамикалық қасиеттерін алуға болатын шамаларды айтады. Сипаттамалық функция дейтін ұғымды ғылымға алғаш рет енгізген Массье (1869) болды. Функция сипаттамалық болған кезде ол функцияға тән белгілі бір тәуелсіз айнымалы болу қажет. Табиғи айнымалы дегеніміз тұрақты кезінде сипаттамалық функцияның дифференциалы нольге тең жүйенің параметрін айтамыз. Сипаттамалық функцияларға ішкі энергия U, энтальпия Н, Гельмгольц энергиясы F және Гиббс энергиясы G.

1. Табиғи айнымалысы Т температура мен V көлемі бар, практикалық маңызды сипаттамалық функцияға Гельмгольц энергиясы (F деп белгіленеді) жатады. Ол мына теңдеумен жазылады

 

F = U – TS.     (1)

 

Гельмгольц энергиясының толық  дифференциал түрі

 

d F = dU –TdS – SdT.    (2)

 

dU = TdS – PdV (20) теңдеуді ескере былай жазамыз

 

dF = TdS – PdV – TdS – SdT,    (3)

d F = -SdT – PdV.   (4)

 

Т және V айнымалыдан толық дифференцалы dF 

 

d F = (¶A/¶T)_VdT + (¶A/¶V)_TdV.    (5)

(¶A/¶T)_V = -S және (¶A/¶V)_T = -Р (6)

немесе -(¶A/¶T)_V = S және -(¶A/¶V)_T = Р.

 

Осы теңдеуге байланысты тұрақты көлемде  температураның өсуімен энтропия Гельмгольц энергиясының төмендеуінің өлшемі, ал қысым – тұрақты температурада  жүйенің көлемінің өсуімен оның төмендеуінің өлшемі. 

2. Термодинамикада жүйенің жұмыс жасау сипаттамасы ретінде сипаттамалық функция ретінде Гиббс энергиясы (G символ) алынады. Оның табиғи айнымалылары қысым Р мен температура Т. Гиббс энергиясы теңдеу бойынша

 

G = H –TS.    (7)

 

Гиббс энергиясының толық дифференциалы

 

dG = dH – TdS – SdT.    (8)

 

dH орнына мына теңдеудегі мәнін қоямыз dH = TdS + VdP, аламыз

 

dG = TdS +VdP – TdS – SdT,

dG = -SdT + VdP.    (9)

 

Т және Р dG толық дифференциалы

 

dG = (¶G/¶T)_PdT + (¶G/¶P)_TdP    (10)

-(¶G/¶T)_P = S және (¶G/¶P)_T = V.    (11)

 

Алынған теңдеу тұрақты температурада  қысымның өсуімен Гиббс энергиясының өсуінің өлшемі жүйенің көлемі болып  келеді, ал энтропия – тұрақты қысымда  температураның өсуімен Гиббс энергиясының төмендеуінің өлшемі болып келеді.

Термодинамикалық  потенциалдар. Термодинамикалық потенциал деп табиғи айнымалылары тұрақты кезінде қайтымды процесте төмендеумен, максимал пайдалы жұмысқа тең (қайтымсыз процесте – компенсацияланбаған жұмысқа тең), ол болмаса нольге тең сипаттамалық функцияны айтады. Қайтымды процесте табиғи айнымалылары тұрақты кезде максимал пайдалы жұмыс күй функциясы болады, оның мәні сәйкес термодинамикалық потенциалдың өзгерісімен (потенциал айырыммен) анықталады. Бұл жағдайда сипаттамалық функциялар U, H, F, G тек сәйкес қос табиғи айнымалылар өзгеруімен өзгеру керек.

Төрт сипаттамалық функцияның дифференциалын максимал пайдалы жұмысты қолданып, келесідей жазуға болады

 

dU = TdS –PdV - dW’_макс

dH = TdS + VdP - dW’_макс

d F = -SdT –PdV - dW’_макс

dG = -SdT + VdP - dW’_макс       (12)

 

Осы теңдеулерді қолданып, келесі термодинамикалық потенциалдарды анықтаймыз:

1. S = const және V = cоnst

dU = -dW’_макс немесе -DU = W’_макс’,     (13)

 

яғни ішкі энергия изохоралық-изоэнтропиялық потенциал деп атайды;

2. S = const және Р = cоnst

dH = -dW’_макс немесе -DH = W’_макс,      (14)

 

яғни энтальпия изобаралық-изоэнтропиялық потенциал деп атайды;

3. Т = const және V = const

d F = -dW’_макс немесе -D F = W’_макс,    (15)

 

Гельмгольц энергиясы изохоралық-изотермиялық потенциал деп аталады:

4. Т = const және Р = const

dG = -dW’_макс немесе -DG = W’_макс,    (16)

 

яғни Гиббс энергиясы изобаралық-изотермиялық потенциал деп аталады.

Сонымен, сәйкес табиғи айнымалылардың тұрақты кезінде кез келген термодинамикалық потенциалдың төмендеуі максимал пайдалы жұмысқа тең болады екен.

Изобаралық-изотермиялық және изохоралық-изотермиялық потенциалдың температурадан тәуелділігі. Жүйенің көлемі мен температурадан Гельмгольц энергиясының (изохоралық-изотермиялық потенциал) тәуелділігі

(¶F /¶Т)_V = -S   (17)

и (¶F /¶V)_T = -P.   (18)

 

Бұл теңдеуден көріп тұрғандай, изохоралық-изотермиялық потенциал V = const кезінде, температураның өсуімен және Т = const кезінде көлемнің өсуімен де төмендейді.

 

-(¶G/¶T)_P = S и (¶G/¶P)_T = V,     (19)

 

Теңдеуден келесі қорытынды жасауға  болады: көлем мен энтропия кез келген температура (0 К-нен басқа) мен кез келген қысымда оң болады, Р = const болған кезде температура бойынша Гиббс энергиясының туындысы теріс таңбалы, Т = const болған кезде қысым бойынша туындысы – оң. Сонымен, Гиббс энергиясы (изобаралық-изотермиялық потенциал) Р = const кезде температураның өсуімен төмендейді, Т = const кезде қысымның өсуімен - өседі.

Изохоралық-изотермиялық және изобаралық-изотермиялық потенциалдардың температурадан тәуелділігі Гиббса-Гельмгольц теңдеуі көрсетеді.

Олардың екі формасы:

H = G – T(¶G/¶T)_P    (20)

және

    (21)

немесе G = H + T(¶G/¶T)_P   (22)

 

Гельмгольц энергиясының температуралық тәуелділігі:

 

U = A – T

немесе .   (23)

 

Бұл теңдеулер Гиббса-Гельмгольц теңдеуі.

Тұрақты қысы мен тұрақты температурада  жабық жүйеде тепе-теңдік процесс  үшін

 

DG = G₂ – G₁ = DH + T(¶G/¶T)_P = DH - TDS  (24)

 

Гиббса-Гельмгольц теңдеуі деп аталады.

Жабық жүйедегі тепе – теңдік пен  процестің  өздігінен жүру мүмкіндік критериі. Энтропия өзгерісінің оң мәні (өсуі) оқшауланған жүйедегі процестің өздігінен жүретіндігін анықтайды. Жабық жүйедегі процестің өздігінен (қайтымсыз) бағытталуы, термодинамикалық потенциалдардың өзгерісімен анықталады. Осы әдістің негізінде келесі термодинамикалық қатынастар анықталады