Цветные металлы

В процессе переработки металлов образуются карбонильный никель и никелевая пыль – попадая  в организм, эти вещества накапливаются  в нём, и действуют на него разрушающе. В быту, хотя и в небольших количествах, можно получать избыточный никель при пользовании некачественной посудой, дешёвыми украшениями, зубными протезами; есть никель и в табаке.

Качественная  никелированная посуда не опасна, и  сегодня ею пользуются все, однако около 100 лет назад из неё могли есть только богатые люди – даже императоры считали её роскошной и экзотической.

Если  всё время контактировать с никелем  на производстве – с его пылью, парами и соединениями, и при этом получать его довольно много с  пищей, то может развиться такое заболевание, как контактный дерматит – острое воспаление кожи, артриты или астма. Когда в тканях избыток никеля, структура клеток страдает и начинает разрушаться, деятельность ферментов и гормонов замедляется, а клеточный иммунитет ослабевает.

Наблюдаются и другие симптомы избытка никеля: витилиго, кератит, изъязвление роговицы, заболевания щитовидной железы и  репродуктивных органов, нарушение  обмена азота и углеводов, проблемы с пищеварением, нарушения в работе нервной и сердечнососудистой системы, дистрофия почек и печени, ухудшение состава крови.

Многие  предприятия металлургической промышленности используют никель и его соединения – если долго работать на таком  предприятии, то развиваются болезни  лёгких и верхних дыхательных  путей, нарушается процесс дыхания и баланс многих микроэлементов. Хлорид никеля при длительном воздействии на организм вызывает нарушения координации движений – такое состояние называют атаксией.

Отравления  никелем, острые или хронические, могут  быть опасны не только для здоровья, но и для жизни. Лечение обычно помогает, и следует также ограничить поступление никеля в организм, даже с продуктами – богатые им продукты лучше временно исключить из рациона, но известны и смертельные случаи отравления никелем – при несоблюдении техники безопасности на производстве. Иногда достаточно вдыхать соединения никеля около 1,5 часов, чтобы получить смертельное отравление, так что на работе с этим элементом шутить не стоит. Карбонильные соединения никеля, часто используемые в промышленном производстве, относятся химиками к I классу опасности – это не просто высокоопасные, но чрезвычайно опасные вещества.

Кроме описанных проявлений, при избытке  никеля в организме возникают  анемия и тахикардия, отёки мозга  и лёгких, аллергические реакции; увеличивается вероятность развития доброкачественных и злокачественных новообразований кожи, почек или лёгких; возбудимость нервной системы повышается; снижается общий иммунитет организма.

Апельсиновый  сок, молоко, кофе и чай снижают  усвоение никеля в организме.

Оказывается, никеля в мире много, и наша страна занимает первое место по его добыче; много его добывают в Канаде, Австралии, на Кубе, в Индонезии и Меланезии. Учёные предполагают, что наша планета  содержит в своём ядре около 3% никеля – это огромные запасы.

КО́БАЛЬТ (лат. Сobaltum), Со, химический элемент с атомным  номером 27, атомная масса 58,9332. Химический символ элемента Cо произносится так  же, как и название самого элемента. Природный кобальт состоит из двух стабильныхнуклидов: ⁵⁹Со (99,83% по массе) и ⁵⁷Со (0,17%). В периодической системе элементов Д. И. Менделеева кобальт входит в группу VIIIВ и вместе с железоминикелемобразует в 4-м периоде в этой группе триаду близких по свойствам переходных металлов. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s²p⁶d⁷4s². Образует соединения чаще всего в степени окисления +2 (валентность II), реже — в степени окисления +3 (валентность III) и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5 (валентности, соответственно, I, IV и V).

Радиус  нейтрального атома кобальта 0,125 нм, радиус ионов (координационное число 6) Со²⁺ — 0,082 нм, Со³⁺ — 0,069 нм и Со⁴⁺ — 0,064 нм. Энергии последовательной ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность кобальта 1,88. Кобальт — блестящий, серебристо-белый, тяжелый металл с розоватым оттенком.

 
История открытия

С древности  оксиды кобальта использовались для  окрашивания стекол и эмалей в  глубокий синий цвет. До 17 века секрет получения краски из руд держался в тайне. Эти руды в Саксонии называли «кобольд» (нем. Kobold — домовой, злой гном, мешавший рудокопам добывать руду и выплавлять из нее металл). Честь открытия кобальта принадлежит шведскому химику Г. Брандту. В 1735 году он выделил из коварных «нечистых» руд новый серебристо-белый со слабым розоватым оттенком металл, который предложил называть «кобольдом». Позднее это название трансформировалось в «кобальт».

 
Нахождение в природе

В земной коре содержание кобальта равно 410^-3% по массе. Кобальт входит в состав более 30 минералов. К ним относятся каролит CuCo₂S₄, линнеит Co₃S₄,кобальтинCoAsS, сферокобальтит CoCO₃, смальтит СоAs₂ и другие. Как правило, кобальту в природе сопутствуют его соседи по 4-му периоду — никель, железо,медьи марганец. В морской воде приблизительно (1-7)·10^-10 % кобальта.

 
Получение

Кобальт — относительно редкий металл, и богатые им месторождения в настоящее время практически исчерпаны. Поэтому кобальтсодержащее сырье (часто это никелевые руды, содержащие кобальт как примесь) сначала обогащают, получают из него концентрат. Далее для извлечения кобальта концентрат или обрабатывают растворами серной кислоты или аммиака, или методами пирометаллургии перерабатывают в сульфидный или металлический сплав. Этот сплав затем выщелачивают серной кислотой. Иногда для извлечения кобальта проводят сернокислотное «кучное» выщелачивание исходной руды (измельченную руду размещают в высоких кучах на специальных бетонных площадках и сверху поливают эти кучи выщелачивающим раствором).

Для очистки  кобальта от сопутствующих примесей все более широко применяют экстракцию. Наиболее сложная задача при очистке кобальта от примесей — это отделение кобальта от наиболее близкого к нему по химическим свойствам никеля. Раствор, содержащий катионы двух этих металлов, часто обрабатывают сильными окислителями — хлором или гипохлоритом натрия NaOCl; кобальт при этом переходит в осадок. Окончательную очистку (рафинирование) кобальта осуществляют электролизом его сульфатного водного раствора, в который обычно добавлена борная кислота Н₃ВО₃.

 
Физические и химические свойства

Кобальт — твердый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427°C устойчива альфа-модификация (кристаллическая решетка гексагональная с параметрами а=0,2505 нм и с=0,4089 нм). Плотность 8,90 кг/дм³. При температурах от 427°C до температуры плавления (1494°C) устойчива бета-модификация кобальта (решетка кубическая гранецентрированная). Температура кипения кобальта около 2960°C. Кобальт — ферромагнетик, (см. Ферромагнетизм), точка Кюри 1121°C. Стандартный электродный потенциал Со⁰/Со²⁺ –0,29 B.

На  воздухе компактный кобальт устойчив, при нагревании выше 300°C покрывается  оксидной пленкой (высокодисперсный кобальт пирофорен). С парами воды, содержащимися в воздухе, водой, растворами щелочей и карбоновых кислот кобальт не взаимодействует. Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность кобальта, как пассивирует она и поверхность железа.

Известно  несколько оксидов кобальта. Оксид  кобальта (II) СоО обладает основными  свойствами. Он существует в двух полиморфных  модификациях: альфа-форма (кубическая решетка), устойчивая при температурах от комнатной до 985°C, и существующая при высоких температурах бета-форма (также кубическая решетка). СоО можно получить или нагреванием в инертной атмосфере гидроксоркарбоната кобальта Со(ОН)₂СоСО₃, или осторожным восстановлением Со₃О₄.

Если  нитрат кобальта Со(NO₃)₂, его гидроксид Со(ОН)₂ или гидроксокарбонат прокалить на воздухе при температуре около 700°C, то образуется оксид кобальта Со₃О₄ (CoO·Co₂O₃). Этот оксид по химическому поведению похож на Fe₃О₄. Оба эти оксида сравнительно легко восстанавливаются водородом до свободных металлов:

Со₃О₄ + 4Н₂ = 3Со + 4Н₂О.

При прокаливании Со(NO₃)₂, Со(ОН)₂ и т. д. при 300°C возникает еще один оксид кобальта — Со₂О₃. При приливании раствора щелочи к раствору соли кобальта (II) выпадает осадок Со(ОН)₂, который легко окисляется. Так, при нагревании на воздухе при температуре немногим выше 100°C Со(ОН)₂ превращается в СоООН. Если на водные растворы солей двухвалентного кобальта действовать щелочью в присутствии сильных окислителей, то образуется Со(ОН)₃.

При нагревании кобальт реагирует со фтором с образованием трифторида СоF₃. Если на СоО или СоСО₃ действовать газообразным HF, то образуется еще один фторид кобальта СоF₂. При нагревании кобальт взаимодействует с хлором и бромом с образованием, соответственно, дихлорида СоСl₂ и дибромида СоBr₂. За счет реакции металлического кобальта с газообразным НI при температурах 400-500°C можно получить дииодид кобальта СоI₂. Сплавлением порошков кобальта и серы можно приготовить серебристо-серый сульфид кобальта СоS (бета-модификация). Если же через раствор соли кобальта (II) пропускать ток сероводорода H₂S, то выпадает черный осадок сульфида кобальта СоS (альфа-модификация):

CoSO₄ + H₂S = CoS + H₂SO₄

При нагревании CoS в атмосфере H₂S образуется Со₉S₈ с кубической кристаллической решеткой. Известны и другие сульфиды кобальта, в том числе Co₂S₃, Co₃S₄ и CoS₂. С графитом кобальт образует карбиды Со₃C и Со₂С, c фосфором — фосфиды составов СоP, Со₂P, СоP₃. Кобальт реагирует и с другими неметаллами, в том числе с азотом (возникают нитриды Со₃N и Co₂N), селеном (получены селениды кобальта CoSe и CoSe₂), кремнием (известны силициды Co₂Si, CoSi CoSi₂) и бором (в числе известных боридов кобальта — Со₃В, Со₂В, СоВ).

Металлический кобальт способен поглощать значительные объемы водорода, не образуя при  этом соединений постоянного состава. Косвенным путем синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта СоН₂ и СоН. Известны растворимые в воде соли кобальта — сульфат СоSO₄, хлорид СоСl₂, нитрат Со(NO₃)₂ и другие. Интересно, что разбавленные водные растворы этих солей имеют бледно-розовую окраску. Если же перечисленные соли (в виде соответствующих кристаллогидратов) растворить в спирте или ацетоне, то возникают темно-синие растворы. При добавлении воды к этим растворам их окраска мгновенно переходит в бледно-розовую.

К нерастворимым соединениям кобальта относятся фосфат Со₃(PO₄)₂, силикат Со₂SiO₄. Для кобальта, как и для никеля, характерно образование комплексных соединений. Так, в качестве лигандов при образовании комплексов с кобальтом часто выступают молекулы аммиака NH₃. При действии аммиака на растворы солей кобальта(II) возникают амминные комплексы кобальта красного или розового цвета, содержащие катионы состава [Co(NH₃)_6-n(H₂O)_n]²⁺. Эти комплексы довольно неустойчивы и легко разлагаются даже водой.

Значительно стабильнее амминные комплексы трехвалентного кобальта, которые можно получить действием аммиака на растворы солей  кобальта в присутствии окислителей. Так, известны гексамминные комплексы  с катионом [Co(NH₃)₆]³⁺(эти комплексы желтого или коричневого цвета получили название лутеосолей), аквапентамминные комплексы красного или розового цвета с катионом [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ (так называемые розеосоли). В ряде случаев лиганды вокруг атома кобальта могут иметь различное пространственное расположение, и тогда существуют цис- и транс-изомеры соответствующих комплексов.

В качестве лигандов в комплексах кобальта могут  выступать также анионы CN^-, NO₂^-. При взаимодействии смеси водорода и СО с гидроксокарбонатом кобальта при повышенном давлении, а также взаимодействием под давлением СО и порошка металлического кобальта получают биядерный октакарбонил дикобальта состава Со₂(СО)₈. При его осторожном нагревании образуется карбонил Со₄(СО)₁₂. Карбонил Со₂(СО)₈ используют для получения высокодисперсного кобальта, применяемого для нанесения кобальтовых покрытий на различные материалы.

 
Применение

Основная  доля получаемого кобальта расходуется  на приготовление различных сплавов. Так, добавление кобальта позволяет  повысить жаропрочность стали, обеспечивает улучшение ее механических и иных свойств. Кобальт — компонент некоторых твердых сплавов, из которых изготовляют быстрорежущий инструмент (сверла, разцы). Особенно важны магнитные кобальтовые сплавы (в том числе так называемые магнитомягкие и магнитотвердые). Магнитные сплавы на основе кобальта используют при изготовлении сердечников электромоторов, их применяют в трансформаторах и в других электротехнических устройствах. Для изготовления головок магнитной записи применяют кобальтовые магнитомягкие сплавы. Кобальтовые магнитотвердые сплавы типа SmCo₅, PrCo₅, характеризующиеся большой магнитной энергией, используют в современном приборостроении.

Для изготовления постоянных магнитов находят применение сплавы, содержащие 52% кобальта и 5-14% ванадия или хрома (так называемые викаллои). Кобальт и некоторые его соединения служат катализаторами. Соединения кобальта, введенные в стекла при их варке, обеспечивают красивый синий (кобальтовый) цвет стеклянных изделий. Соединения кобальта используют как пигменты многих красителей.

 
Биологическая роль

Кобальт относится к числу микроэлементов , то есть постоянно присутствует в тканях растений и животных. Некоторые наземные растения и морские водоросли способны накапливать кобальт. Входя в молекулу витамина В₁₂ (кобаламина), кобальт участвует в важнейших процессах животного организма — кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Кобальт участвует в ферментативных процессах фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 14 мг кобальта. Суточная потребность составляет 0,007-0,015 мг, ежедневное поступление с пищей 0,005-1,8 мг. У жвачных животных эта потребность гораздо выше, например, у дойных коров — до 20 мг. Соединения кобальта обязательно входят в состав микроудобрений. Однако избыток кобальта для человека вреден. ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м³, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л. Токсическая доза — 500 мг. Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со₂(СО)₈.