Диоксины. Проблема XXI века

Иркутский Государственный  Медицинский Университет

Фармацевтический факультет

 

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

«Диоксины. Проблема XXI века.»

 

 

 

 

 

 

 

 

                                             

 

Содержание

 

Введение                                                                        2

История                                                                          3

Источники                                                                     9

Циркуляция и распределение  диоксинов 
в живой и неживой природе                                       12

Физиологическое действие диоксинов                       14

Технология  обеззараживания                                      20

Заключение                                                                   21

Литература                                                                    22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

В пачке сигарет содержится 3,84 пг диоксина.

Мията Хидзаки 

История человечества знает множество случаев появления  в биосфере больших количеств  потенциально опасных веществ. Воздействие этих чужеродных соединений (ксенобиотиков) на живые организмы иногда было причиной трагических последствий, примером которых может служить история с инсектицидом ДДТ. Еще большую известность приобрел диоксин.

            Диоксины - абсолютно уникальные вещества. Специально их никто не производит, они образуются как побочные продукты высокотемпературных химических реакций с участием хлора и попадают в окружающую среду с продукцией или отходами многих технологий. Данные ксенобиотики (вещества, являющиеся чужеродными естественной среде и человеку) представляют собой группу химических соединений, характеризующуюся наличием хлора, связанного с атомами углерода.

            В большую группу диоксинов и диоксиноподобных соединений входят как сами трициклические ароматические соединения: полихлорированные дибензо-p-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), так и полихлорированные бифенилы (ПХБ), поливинилхлорид (ПВХ) и ряд других веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора.

            Отличительной чертой представителей этих соединений является чрезвычайно высокая устойчивость к химическому и биологическому разложению; они способны сохраняться в окружающей среде, концентрироваться в биомассе и переноситься по пищевым цепям. Эти вещества являются супертоксикантами, универсальными клеточными ядами, поражающими всё живое.

            В настоящее время строго доказано, что диоксины имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной из существующих ныне технологий. Поступление диоксинов в окружающую среду происходит преимущественно в виде микропримесей, поэтому на фоне других техногенных выбросов их негативное воздействие на живое вещество планеты долгое время оставалось незамеченным.

            Однако из-за необычайных физико-химических свойств и уникальной биологической активности они могут стать одним из основных источников опасного долговременного заражения биосферы. К сожалению, диоксины и диоксиноподобные вещества непрерывно и во все возрастающих количествах генерируются цивилизацией в последние полвека, выбрасываются в окружающую среду и накапливаются в ней. В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов еще не достигла критического значения, но при отсутствии специальных мер грозит принять необратимый характер.

            В связи с тем, что данная проблема является очень актуальной, думаю стоит поподробнее рассказать о диоксинах.

 

 

История.

            История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к 30-м годам, когда в Аннистоне, штат Алабама, местная химическая компания "Монсанто" (Monsanto) впервые занялась производством полихлорбифенила(ПХБ), которое неминуемо продуцирует также диоксиноподобные вещества. И первое случайное открытие, что такие вещества создают серьезный риск для рабочих химической промышленности, было сделано в начале 1930-х годов, когда заболело большинство рабочих компании "Монсанто". Развитие широкомасштабного производства и применения полихлорфенолов привело к появлению массовых профессиональных заболеваний хлоракне (хлоракне - опасное системное заболевание, выражающееся в появлении тяжелой формы угрей,  уродующих кожу.), хотя само это заболевание известно с 1899 г.

История диоксина тесно связана с проблемами выгодной ассимиляции полихлорированных бензолов, являющихся отходами ряда крупнотоннажных химических производств. В начале ЗО-х годов фирмой “Дау Кемикал” (США) был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением и показано, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами для консервации древесины. Но как стало известно позже в качестве побочного продукта при этом процессе образовывался 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин, причем при повышении температуры до 220°С (нормальная температура процесса 165-180°С) скорость побочной реакции резко возрастает, а в более жестких условиях основным продуктом является диоксин. В этом случае процесс неконтролируем и производственных условиях завершается взрывом.

 

В 1936 г. появились  сообщения о массовых заболеваниях среди рабочих шт. Миссисипи, занятых  консервацией древесины с помощью  этих агентов. Большинство из них  страдали тяжелым кожным заболеванием - хлоракне, наблюдавшимся ранее среди рабочих хлорных производств. В 1937 г. были описаны случаи аналогичных заболеваний среди рабочих завода в Мидланде (штат Мичиган, США), занятых в производстве дауцидов. Расследование причин поражения в этих и многих подобных случаях привело к заключению, что хлоракногенный фактор присутствует только в технических дауцидах, а чистые полихлорфенолы подобным действием не обладают.

Расширение  масштабов поражения полихлорфенолами в дальнейшем было обусловлено их использованием в военных целях. Во время второй мировой войны в США были получены первые гербицидные препараты гормоноподобного действия на основе 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлор- феноксиуксусных кислот (2,4-Д и 2,4,5-Т). Эти препараты разрабатывались для поражения растительности Японии и были приняты на вооружение армией США вскоре после войны. Одновременно эти кислоты, их соли и эфиры стали использоваться для химической прополки сорняков в посевах злаковых культур, а смеси эфиров 2,4-Д и 2,4,5-Т - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности. Это позволило военно-промышленным кругам США создать крупнотоннажные производства 2,4-дихлор-, 2,4,5-трихлорфенолов, а на их основе кислот 2,4-Д и 2,4,5-Т.

                                    

                                 2,4,5 -Т                                             2,4 -Д

 

К счастью, производство и  применение 2,4-Д не имели отрицательных последствий для человечества. Напротив, изучение свойств 2,4-Д и ее производных явилось мощным импульсом к становлению современной химии гербицидов. Совсем по-иному развивались события, связанные с расширением масштабов производства и применения 2,4,5-Т.

География распространения  хлоракне значительно расширилась в 40-50-е годы в связи с созданием во многих странах крупнотоннажных производств 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ), а также производств получаемых из него 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т), антибактериального препарата гексахлорфена (ГХФ) и т.д. Описаны многочисленные случаи острого отравления персонала этих производств в процессе эксплуатации в том числе в результате аварий, первая из которых случилась в. В последующем было показано, что рецидивы хлоракне у многих пораженных проявлялись даже спустя несколько десятилетий после отравления.

В 1949 г. на заводе в Цитра (шт. Зап. Вирджиния, США), производящем 2,4,5-трихлорфенол, произошел взрыв: 250 человек получили серьезные поражения. Правда, об этом факте стало известно лишь в конце 70-х годов, а что касается последствий взрыва для местного населения и окружающей среды, то они все еще покрыты тайной.

 

В 50-е годы появились сообщения о частых поражениях техническими 2,4,5-Т и трихлорфенолом на химических заводах в ФРГ и во Франции, причем последствия взрывов в Людвигсхафене (1953 г., завод фирмы БАСФ) и Гренобле (1956 г., завод фирмы “Ром Пуленк”) обсуждались широко и детально. Многочисленные случаи поражения рабочих трихлорфенолом в 50-е заводы имели место и в США (на заводах фирм “Дау Кеминал”, “Монсанто”, “Хукер”, “Диаманд” и др.). Однако эти инциденты до конца 70-х годов не были преданы гласности.

 

         Впервые опасность диоксинов стала очевидной для широкой общественности недалеко от Сент-Луиса. Это произошло, когда местный делец смешал химические отходы, содержащие диоксины, с техническими маслами и разбрызгал эту смесь на ипподроме, что привело к гибели животных и заболеваниям детей. Именно тогда была продемонстрирована чудовищная опасность диоксинов для живых существ - впервые из-за химического загрязнения был закрыт и эвакуирован целый город, Таймз Бич. 26 мая 1971 года около 10 кубометров того, что считалось техническим маслом, было разбрызгано по грунту на находившемся неподалеку ипподроме, чтобы пыль не мешала скачкам. Три дня спустя ипподром был усеян трупами мертвых птиц, а еще через день заболели три лошади и наездник. К июню умерли 29 лошадей, 11 кошек и 4 собаки. В августе шестилетняя дочь одного из владельцев ипподрома заболела и была доставлена в детскую больницу Сент-Луиса с неясными тяжелыми симптомами почечного заболевания. Заболели еще несколько взрослых и детей. И только в августе 1974 года, после того, как верхний слой земли на глубину 30 см был удален и вывезен, ипподром стал безопасен для людей, домашних животных и птиц. С этого началось десятилетие исследований, споров и домыслов, кульминацией которого стала эвакуации Таймз Бич.

 

         Потребовалось три года работы  лабораторий штата и правительства  США, чтобы установить причину  всех этих заболеваний и смертей.  В грунте, взятом на ипподроме,  был обнаружен диоксин в концентрации 30-53 части на миллион. В результате стало ясно, что "техническое масло" представляло собой химические отходы завода в Вороне, штат Миссури, где производился трихлорфенол - промежуточный продукт для получения 2,4,5-Т, гербицида "Оранжевый реагент".(Оранжевый агент-одна из нескольких гербицидных рецептур армии США, использовавшихся во время Вьетнамской войны. Все эти рецептуры (Орандж I, Орандж II, Пурпурная, Розовая, Зеленая, а также Диноксол и Триноксол) представляли собой смеси различных эфиров дихлор- и трихлорфеноксиуксусных кислот, которые содержали примесь диоксинов. По расчету А.В.Фокина и А.Ф.Коломийца (Природа, №3, 1985) только во Вьетнаме было распылено по данным, официально признанным США, 57 тыс. тонн этих гербицидов, в которых содержалось около 500 кг диоксинов. По другим расчетам "только" 170 кг но и это очень большая величина и в результате пострадали не только народы и природам Индокитая (распыление проводилось не только во Вьетнаме, но и в Камбодже и Лаосе), но и сами американские солдаты, проводившие эти распыления.)

 

          Другим событием оказалась промышленная авария, случившаяся в июле 1976 г. в Севезо (Италия) и завершившая собой большую череду событий подобного рода, происшедших в мире с 1949 г. В отличие от других аварий на аналогичных производствах эта была осложнена тем, что вовлекла в свою сферу многочисленное население, не подозревавшее об опасности и не связанное непосредственно с производством.

 

        Выбросу сотен тонн 2,4,5-ТХФ, случившемуся на заводе ИКМЕСА в результате аварии, сопутствовал выброс 2,3,7,8-ТХДД и других ксенобиотиков типа ПХДД и ПХДФ. От заражения ядовитым облаком прилегающих территорий сильно пострадали не менее 500 человек, воздействию диоксина подверглись несколько тысяч жителей близлежащих поселков, погибли тысячи домашних животных. Считается, что в результате этой аварии было распылено от 2 до 3 кг, а по некоторым оценкам до 5 кг 2,3,7,8-ТХДД. Более точно его количество определить трудно, поскольку аналитические методики 70-х годов не позволяли полностью извлекать диоксин из анализируемых объектов. Проблема долговременных последствий, связанных с поражением людей и объектов окружающей среды в районе Севезо, явилась предметом подробного изучения в многочисленных публикациях, а также объектом внимания специальных научных конференций.

 

Открытие  и изучение диоксина:

Причины поражения  рабочих, занятых в производстве и переработке 2,4,5-три- хлорфенола, были установлены в 1957 г. почти одновременно тремя группами ученых. Г. Гофман (ФРГ) выделил в чистом виде хлоракногенный фактор технического трихлорфенола, изучил его свойства, физиологическую активность и приписал ему строение тетрахлордибензофурана. Синтезированный образец этого соединения действительно оказывал на животных такое же действие, как и технический трихлорфенол.

В это же время  К. Шульц (ФРГ), специалист в области кожных заболеваний, обратил внимание на то, что симптоматика поражения его клиента, работающего с хлорированными дибензо-пара-диоксинами, идентична симптоматике поражения техническим трихлорфенолом. Проведенные им исследования показали, что хлоракногенным фактором технического трихлорфенола действительно является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин (диоксин) - неизбежный побочный продукт щелочной переработки симметричного тетрахлорбензола. Позже сведения К. Шульца получили подтверждение в работах других ученых.

Высокая токсичность диоксина была установлена в 1957 г. и в США. Это произошло после несчастного случая с американским химиком Дж. Дитрихом, который, занимаясь синтезом диоксина и его аналогов, получил сильное поражение, напоминающее поражение техническим трихлорфенолом, и был госпитализирован на длительный срок. Этот факт, как и многие другие инциденты на производствах трихлорфенола в США, был скрыт от общественности, а синтезированные американским химиком галогенированные дибензо-n-диоксины изъяты для изучения военным ведомством.