Диоксины. Проблема XXI века

Таким образом, в конце 50-х годов была выявлена причина частых поражений техническим трихлорфенолом и установлен факт токсичности диоксина и тетрахлордибензофурана. Более того, в 1961 г. К. Шульц опубликовал подробные сведения о чрезвычайно высоком токсичности диоксина для животных и показал особую опасность хронического поражения этим ядом. Так, через 25 лет после появления в природе диоксин перестал быть неизвестным “хлоракногенным фактором”.

К этому времени, несмотря на высокую токсичность, 2,4,5-трихлорфенол проник во многие сферы производства. Его натриевая и цинковая соли, а также продукт переработки - гексахлорофен- стали широко применяться в качестве биоцидных препаратов в технике, сельском хозяйстве, текстильной и бумажной промышленности, в медицине и т. д. На основе этого фенола приготавливались инсектициды, препараты для нужд ветеринарии, технические жидкости различного назначения. Однако наиболее широкое применение 2,4,5-трихлорфенол нашел в производстве 2,4,5-Т и других гербицидов, предназначенных не только для мирных, но и для военных целей. В результате к 1960 г. производство трихлорфенола достигло внушительного уровня - многих тысяч тонн в год.

Одновременно  с диоксином в качестве хлоракнегенного фактора постулировался и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ). Однако особое внимание к себе этот ксенобиотик привлек как микропримесь к полихлорбифенилам (ПХБ), широко используемым в качестве жидких диэлектриков, теплоносителей, гидравлических жидкостей и т.д. Обусловленные ксенобиотиоком массовые поражения людей (в 1968 г. в Японии и в 1979 г. на Тайване) были связаны с попаданием ПХБ в рисовое масло, что привело к так называемой болезни Юшо-Ю Ченг (острое поражение печени, сопровождающееся многочисленными побочными эффектами).

Было показано также, что 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, равно  как и многие другие представители  полихлорированных дибензо-n-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ), имеют сходные токсикологические характеристики, если атомы хлора занимают четыре латеральных 2,3,7,8-положения. Всего же гомологов и изомеров, составляющих ряды ПХДД ПХДФ, в принципе должно быть соответственно 75 и 135.

Наличие микропримесей  диоксинов ПХДД и ПХДФ с фрагментами 2,3,7,8-Cl₄ в продукции хлорных производств явилось причиной многочисленных поражений людей в различных странах мира в 60-70-е и даже 80-е годы. Их попадание в корм неоднократно наносило ущерб бройлерной промышленности США. Поражение людей и длительное заражение диоксинами различных объектов наблюдалось многократно и в непромышленной сфере, например при непродуманной утилизации отходов хлорных производств, при пожарах на электросиловых точках, где сосредоточено большое количество полихлорвиниловых изоляционных материалов или имеются трансформаторы (конденсаторы), заполненные ПХБ, в том числе в смеси с хлорбензолами.

История овладения  научным сообществом знаниями о  диоксинах как экологической  опасности общепланетарного масштаба богата событиями и по-своему драматична. После первых статей о 2,3,7,8-ТХДД, опубликованных в 1956-1957 гг. и содержавших главным образом медицинскую информацию, за отдельными исключениями, на эту проблему легла многолетняя завеса молчания. Объясняют этот феномен обычно соображениями секретности, связанными с такими токсикологическими характеристиками веществ этого типа, что их стали называть смертельными молекулами, суперядами и т.д. Соответственно, у определенных слоев общества возникал соблазн рассматривать диоксины как прямое средство ведения химической войны. Гербицидная война США во Вьетнаме, невольным участником которой стал высокотоксичный 2,3,7,8-ТХДД, подтверждает не беспочвенность этой мысли.

Однако с  конца 60-х годов покров тайны, который  окутывал диоксиновую проблему в  странах Запада, был в значительной мере сброшен, причем в первую очередь именно в США. Опасность диоксинов, в том числе опасность долговременного заражения ими живой и неживой природы, оказалась объектом внимания исследователей промышленно развитых стран. Еще задолго до окончания войны во Вьетнаме в научной печати появился ряд острых и доказательных предостережений о диоксиновой опасности. Были опубликованы также многочисленные научные данные, касающиеся большинства важнейших аспектов диоксиновой проблемы. Стало известно, например, о содержании ПХДД в обращающихся на сельскохозяйственном рынке гербицидах и хлорфенолах, а также ПХДФ в коммерческих ПХБ.

Были опубликованы данные о распределении и бионакоплении  диоксина в водных экосистемах, об их подвижности и устойчивости в  почве, о фоторазложении диоксинов в природных условиях и вообще об их устойчивости при различных воздействиях, об их образовании при пиролитических процессах. Появились и первые сообщения о взаимоотношении диоксинов с живыми организмами, в том числе с растительными и животными, а также о токсикологии диоксинов и механизме их токсического действия.

В начале 70-х  годов достоянием научного сообщества стали первые результаты анализа  промышленных аварий на хлорфенольных  производствах США, Великобритании, Германии, Чехословакии и Нидерландов с однозначным указанием на их диоксиновую природу. Были опубликованы данные изучения заболеваний людей (хлоракне) и домашних животных в связи с их диоксиновым происхождением, а также об опасных для здоровья людей количествах диоксина, найденных в коммерческом ГХФ, применяемом в фармацевтических целях.

Наконец появились  многочисленные публикации, характеризующие  стандартные химические данные об этих веществах - о методах синтеза  диоксиновых ксенобиотиков и  о методах определения диоксинов в различного рода объектах. Стали известны физико-химические характеристики 2,3,7,8-ТХДД и октахлордибеизо-n-диоксина (ОХДД), а также данные дифрактометрии и спектроскопии, относящиеся ко многим диоксиновым производным.

Следует еще  раз подчеркнуть, что все эти данные были опубликованы в 1968-1974 гг., т.е. задолго до окончания войны во Вьетнаме (1975 г.), причем часть материалов была обнародована до окончания химического этапа этой войны, завершившегося в 1971 г. В последующие годы поток сообщений по диоксиновой проблематике приобрел лавинообразный характер. Таким он остается до наших дней.

Первый симпозиум  по проблеме "Хлордиоксины - их источники  и судьба" был организован в  США в рамках 162-й ежегодной  конференции Американского химического  общества, по существу, одновременно с прекращением гербицидной войны США во Вьетнаме (Вашингтон, сентябрь 1971 г.). Спустя два года в США состоялась специальная научная конференция "Перспективы хлорированных дибензодиоксинов и хлорированных дибензофуранов". В дальнейшем аналогичные научные конференции, семинары и коллоквиумы проводились неоднократно в ряде других стран: Италии (1976,1985), Швеции (1977), Германии (1987), Дании (1987) и т.д. Однако особенно интенсивно эта проблема по-прежнему исследовалась в США, где научные конференции по различным аспектам диоксиновой проблемы проходили как в рамках встреч Американского химического общества, так и специально.

Во второй половине 70-х годов стало ясно, что опасность  диоксинов как веществ, относящихся  к разряду суперэкотоксикантов, приобрела общепланетарные масштабы. Как следствие в эти годы в химической экологии возник совершенно иной - хемосферный - подход к проблеме. Он рассматривает живые организмы главным образом в аспекте их взаимодействия со всей совокупностью непрерывно влияющих на них химических веществ. В рамках этого подхода оформилась и специальная дисциплина - экотоксикология.

В целом, однако, диоксиновая проблема в силу своей  сложности и многообразия сложилась  как проблема сугубо междисциплинарная, новые грани которой могут возникать с самой неожиданной сторонам Одно из проявлений именно этого аспекта диоксиновой проблемы - обнаружение диоксинов (1977-1978 гг.) в выбросах МСП. Это и ряд других обстоятельств подтолкнули западные страны к организации серьезных исследований на международной основе.

           В 1985 г. Управление по охране окружающей среды США (ЕРА) опубликовало свою первую официальную оценку риска заболевания раком, вызванным воздействием диоксинов. На основании тестов на животных и соображений о возможных механизмах химической индукции рака было сделано заключение, что доза 0,006 пикограмм на килограмм веса человека в день является предельно допустимой дозой для взрослого человека и составляет 320 триллионных частей грамма в день на человека. Такая ежедневная доза приводит к риску возникновения рака с вероятностью один к миллиону в течение жизни. И, следовательно, диоксины должны рассматриваться как одни из наиболее потенциально опасных синтетических канцерогенных химических веществ. ЕРА установило, что люди подвергаются риску заболевания с шансами один на миллион, проживая вблизи участков грунта, уровень загрязнения которого составляет одну часть на миллиард (то есть 1 грамм диоксинов находился в 1000 тоннах грунта или в составе из 25 вагонов по 40 тонн грунта каждый). Когда выяснилось, что загрязнение грунта в Таймз Бич значительно превышает этот уровень, ЕРА решило эвакуировать город.

Ничего удивительного, что тотчас же компании-загрязнители объявили, что наступило время  переоценки риска диоксинов. Они использовали различные приемы. Наиболее впечатляющие усилия были предприняты компаниями - строителями сжигателей мусора, которые являются основными источниками выбросов диоксинов в окружающую среду. Обычно эти компании признавали принятую ЕРА высокую оценку риска диоксинов, как опасных канцерогенов. Однако затем они пытались вывернуться, утверждая, что диоксины, выбрасываемые из дымовых труб их сжигателей, настолько разбавлены, что количество отравленных людей будет соответствовать стандарту "приемлемого" канцерогенного риска в один на миллион. ЕРА решает облегчить жизнь промышленников, противников этой оценки, что обернулось 16-ти кратным уменьшением оценки риска 1985 года. Однако в скоре решено было вернуться к прежним значениям, хотя число противников столь жестких норм не уменьшилось.

Источники диоксинов.

           Источники  возникновения диоксинов и пути  проникновения их в живую и  неживую природу весьма разнообразны. Известны попытки объяснить картину  появления диоксинов в биосфере  лишь лесными и степными пожарами. Это оказалось выраженным упрощением, хотя идея сама по себе не беспочвенна. Загрязнение происходит лишь при условии, что земельная растительность была обработана хлорфенольными пестицидами, а возникший пожар преобразует их в диоксинподобные соединения. Серьезных доказательств накопления каких-либо количеств диоксинов при пожарах на необработанных территориях не найдено. Не обнаружено и доказательств биогенного образования диоксинов или их предшественников непосредственно в живой природе. Таким образом подтвердилась теория их исключительно антропогенного происхождения. Появление диоксинов в окружающей среде обусловлено развитием разнообразных технологий, главным образом, в послевоенный период и в основном связано с производством и использованием хлорорганических соединений и утилизацией их отходов.

           Для  образования диоксинов необходимо  сочетание трех условий: органика, хлор и высокая температура.  Серьезной проблемой являются  практически все термические  процессы, так как термическое разложение технических продуктов, сжигание осадков сточных вод, муниципальных и других небезопасных при сгорании промышленных и бытовых отходов (например, ПХБ и изделия из ПВХ, целлюлозно-бумажная продукция и пластические массы) сопровождаются образованием экологически опасных количеств диоксинов. В особенности это касается аварийной обстановки, в частности, при пожарах на производстве. В результате термодеструкции синтетических материалов при пожарах возможны массовые острые и хронические отравления людей различными выделяющимися ксенобиотиками.

           Опубликованы  сообщения о возможности образования  при сильных пожарах фосфорорганических  соединений из негорючих волокон.  Имеются данные, что сгорание  при пожаре в г. Холмсунде  (Швеция) больших количеств поливинилхлорида (ПВХ) и пластиковых ковров привело к загрязнению окружающей среды полихлорированными дибензодиоксинами (ПХДД) и полихлорированными дибензодифуранами (ПХДФ) с составом изомеров, близким к выбросам установок по сжиганию отходов.

           Одно время казалось, что особенно большие количества ПХДД и ПХДФ образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ или другие широко используемые полимеры, содержащие галогены. По существу этот путь образования диоксинов может быть выражен в виде двустадийного процесса:

           Начавшись с возникновения хлорбензолов по реакции {1}, он в дальнейшем сводится к преобразованию {2} в присутствии кислорода при более низких температурах: сначала в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД и ПХДФ.

           Экспериментальных подтверждений реалистичности этой схемы найдено уже достаточно много. Так, ещё в 1974 году было сообщено об образовании различных хлорбенозолов при пиролизе ПВХ. В работе было обнаружено образование различных хлорбензолов и ПХБ при термическом разрушении хлоралканов и хлоруглеводородов на воздухе и в инертной атмосфере при 300 - 700 °С.

           С 1978 года этот процесс был исследован более подробно. В 80-х годах были получены прямые свидетельства превращения ПВХ и других хлорорганических полимеров в смесь ПХДД и ПХДФ как в МСП (мусоросжигающей печи), так и модельных, в том числе пиролитических, условиях. Количество ПХДФ и ПХДД, образующихся в присутствии кислорода, в 10 - 1000 раз больше, чем в пиролитических условиях. Также выявлено прямое соответствие между количеством ПВХ в МСП и объемом диоксиновых выбросов (ранее предполагалось отсутствие микропримесей ПХДФ и ПХДД при сжигании ПВХ).

           Как выяснилось, путей внесения диоксиновых ксенобиотиков только вследствие сжигания черезвычайно много. При этом в термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы, ПХБ, хлорфенолы и их соли, полихлорированные дифениловые эфиры), но и хлоролефиновые соединения.

           Следует отметить, что сжигание на своем дачном участке или в лесу пластмассовых бутылок, канистр, пакетов из-под сока или молока, старой мебели, пропитанной пентахлорфенолом, тоже "вносит свою лепту" в загрязнение окружающей среды диоксинами. Кроме того, при сжигании образуются и другие небезопасные соединения.