Гидроочистка топлив

1. Введение

 

1.1Основы гидроочистки топлив

 

Гидроочистка – представляет собой процесс химического превращения каких-либо веществ под влиянием на них при высокой температуре и давление водородом. Гидроочистка фракций нефти необходима для уменьшения в товарных нефтепродуктах содержания соединений, которые включают в себя серу. Параллельно этому происходит уменьшение смол и соединений, содержащих кислород, насыщение непредельных углеводородов и гидрокрекинг молекул углеводорода. Гидроочистка – это самый частый процесс переработки нефти и через неё проходят следующие её фракции: бензиновые, керосиновые, фракции масел, а также дизельное топливо и вакуумный газойль.  
 
        Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций необходима для получения уже гидроочищенных бензиновых фракций. Гидроочищенные бензиновые фракции являются сырьем для каталитической ароматизации. Она происходит за счет реакции гидрогенолиза и деструкции молекул в водородосодержащем газа. На выходе органические соединения азота, кислорода, серы, хлора и металлов, которые содержаться в сырье становятся аммиаком, водой, сероводородом, хлороводородом и соответствующими углеводородами. Этот процесс происходит при давлении от 1 до 3 МПа и температуре от 370 до 380 градусов по Цельсию. В качестве катализатора используется кобальт-молибденовый.  
 
      Процесс гидроочистки бензина каталитического крекинга идет на уменьшение в товарных бензинах диеновых углеводородов и серы.  
 
     Гидроочистка керосиновых фракций необходима на уменьшение в реактивном топливе количества смол и серы, которые приводят к коррозии в летательных машинах топливной конструкции и закоксовывают форсунки в двигателе. Этот процесс осуществляют при давлении от 1,5 до 2,2 МПа и температуре порядка 300-400 градусов по Цельсию. Катализатор в данном случае тот же, что и при гидроочистке прямогонных бензиновых фракций.  
     Гидроочистка дизельного топлива необходима для уменьшения полиароматических углеводородов и серы. Сера при горении выделяет сернистый газ. С водой он образует сернистую кислоту, которая является основной причиной кислотных дождей. Полиароматические углеводороды понижают октановое число. Процесс гидроочистки происходит при давлении от 1,8 до 2 МПа и температуре от 350 до 420 градусов, с никелем-молибденовым в качестве катализатора.  
Гидроочистка вакуумного газойля нужна также как и при очистке дизельного топлива для уменьшения количества серы и полиароматики. Полученный газойль идет в качестве сырья для каталитического крекинга. Сера в данном случае отравляет катализатор крекинга и неблагоприятно влияет на качество бензина каталитического крекинга. Гидроочистка вакуумного газойля осуществляется при давлении 8-9 МПа и температуре от 370 до 410 градусов, с катализатором в виде никель-молибденовый.  
        Гидроочистка нефтяных масел нужна для их осветления, повышения химической стойкости, экологичности, антикоррозийности, и проходит таким же образом, как и гидроочистка вакуумных газойлей. Кроме того, она улучшает показатель индекса вязкости моторного масла. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Механизм процесса

 

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых связей, насыщение ароматических связей, крекинг алканов, деалкилирование алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного гидрирования бензольного кольца. Би-циклические ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье [3].

Реакция изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессеривания [3-7].

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно [3]. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимости от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими [3]. Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

 

 

 

 

3. Катализаторы

 

В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчивые гидрирующие катализаторы на основе металлов VI и VIII групп периодической системы. Наибольшее распространение получили катализаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента и кобальт или никель, которые рассматриваются как промоторы. Используются также катализаторы, содержащие вольфрам и никель [54, 127, 242, 243].

Носителем катализаторов гидроочистки служит активная окись алюминия; обычно у-Аl2О3. Используются также катализаторы модифицированные  кремнеземом   или  цеолитами   [246].

Алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные катализаторы, включающие никель и кобальт (АНКМ), содержат обычно от 9 до 18% триоксида молибдена и от 2 до 5% оксидов кобальта или никеля.

Промышленные катализаторы гидроочистки выпускаются в оксидной форме и сульфидируются непосредственно на установках на стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла.

Характеристика советских катализаторов гидроочистки первого поколения  приведена  ниже   [243]: 

	АКМ	АНМ	АНМС
Массовое содержание, % активных компонентов, не менее
СоО	4,0	—	—
NiO	—	4,0	4,0
МоО3	12,0	12,0	12,0
SiO2	—	—	5,0—7,0
примесей, не более
Fe2O3	0,16	0,16	0,13
Na2O	0,08	0,08	0,20
Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее	1,1	1,0	1.2
Относительная активность по обессериванию   дизельного    топлива    при объемной скорости 2,5 ч-1, %, не менее	95,5	95,0	93,0

 

 

Катализаторы являются универсальными и применяются как для гидроочистки бензиновых фракций, так и для гидроочистки керосино-дизельных дистиллятов, что нашло отражение в методе определения их активности.

Ряд модификаций катализаторов для гидроочистки бензинов (АНМ-Р, ГО-30-7, ГО-70) разработаны ЭФ ВНИИ НП и используются на промышленных установках   [247].

Данные о составе промышленных катализаторов гидроочистки некоторых фирм США приведены ниже [127]: 

 

	Со—Мо	Ni-Mo	Ca-Ni-Mo	Ni - W
Массовое содержание, %
СоО	2—3,5	—	1,25—2,5
NiO	—	3—5,5	0,35—2,5	5—6
МоО	9—15	13—18,5	10—11
wo3	—			19—20
сумма оксидов	12—18	17-22,5	12,2—15	25
Массовое отношение	0,19—0,35	0,21—0,42	0,20—0,32	0,25—0,32
GoO +  NiO/MoO3(WO3) Атомное отношение Со +  Ni/Mo(W)	0,22—0,41	0,25—0,5	0,24—0,38	0,25—0,32

Совершенствование катализаторов гидроочистки, повышение их активности и других эксплуатационных показателей достигается за счет оптимизации компонентного состава, разработки новых способов приготовления, изменения формы (кольца Рашига, лист клевера), уменьшения размеров частиц вплоть до 0,8—1,5 мм.

Важное значение имеет подготовка свежих и отрегенерированных катализаторов к работе — их восстановление и осернение с переводом оксидов активных компонентов в соответствующие сульфиды.

В рекомендуемых методах подготовки катализаторов [2] восстановление и осернение ведут в едином процессе, осернение начинают при низких температурах (150—200 С), с тем, чтобы.перевести оксиды металлов непосредственно в сульфиды. Конечная температура осернения совпадает с областью эксплуатационных температур (320— 360 °С).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Использование водорода в процессах гидроочистки

 

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций - бензина, керосина, дизельного топлива, - что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которых началось в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе - после 1960 г. Выход и состав избыточного водородсодержащего газа с установок риформинга зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов. На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув циркуляционного водородсодержащего газа для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию. Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения.

Ниже приведены теоретические данные по расходу водорода при гидрировании различных соединений, в молях водорода на 1 гетероатом [4]:

Серусодержащие соединения

Меркаптаны или элементарная сера ................... 1

Сульфиды...............................................................2

Дисульфиды........................................................ 1,5

Алкилсульфаты, сульфоксиды или тиофены......4,0

Азотсодержащие соединения

Насыщенные амины............................................1,0

Пирролидин, пиперидин................................... 2,0

Нитрилы, пирролин и др...................................3,0

Пиррол, нитропарафины...................................4,0

Анилин, пиридин и др........................................5,0

Индол .................................................................7,0

При гидроочистке дизельных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной pacxoд водорода составляют прочие реакции.