Методы очистки сточных вод от гальванопроизводства

·           высокая производительность (1 м² оборудования – 4 м³/ч очищаемой воды);

·           отсутствие вторичного загрязнения воды благодаря примению нерастворимых электродов ОРТА;         

 низкие затраты электроэнергии  от 0,5 до 1 кВт·ч/м³;

·           отсутствие заменяемых материалов (электродов, фильтров, сорбентов и пр.);

·           простота эксплуатации, автоматический режим работы не требуют ежегодного ремонта и остановок;

·           шлам менее влажный (94–96%), в 3–5 раз легче обезвоживается и может быть использован при изготовлении строительных материалов и / или пигментов для красителей.

Мембранные методы очистки:

1) Обратный осмос

Обратный осмос – мембранный процесс очистки воды, для осуществления которого применяются мембраны с минимальным размером пор, соизмеримым с размером одиночных ионов, благодаря чему из воды удаляются все растворенные ионы и молекулы. Рабочее давление процесса в зависимости от солесодержания раствора составляет от 10 до 70 бар. Наиболее эффективно использование обратного осмоса для очистки воды.

Рис. 4 Принцип обратного осмоса

2) Нанофильтрация

Нанофильтрация (НФ) совмещает  в себе черты как ультрафильтрации, так и обратного осмоса. В процессе НФ используются заряженные мембраны по размерам пор близкие к ультрафильтрационным, что вызывает разделение как по сферическому (ситовому) механизму, так и по Доннановскому и электростатическому механизмам. В зависимости от типа задерживаемых загрязнений преобладают те или иные эффекты. В частности, для катионов тяжелых металлов, имеющих сильный положительный заряд, отрицательно заряженные мембраны и слой положительно заряженных противоионов вносят решающий вклад в селективность. С помощью НФ удается достигнуть селективности 90–98%, что ниже характерных для обратного осмоса 97–99,5%, однако в ряде случаев такие высокие селективности не являются необходимостью и поэтому выгоднее использовать менее энергоемкий процесс нанофильтрации (рабочее давление в 1,5–2 раза ниже). Нанофильтрация может быть использована для концентрирования растворов, содержащих поливалентные соли благодаря различным плотностям заряда и размерам гидратных оболочек ионов. Влияние заряда важно для выделения соли с помощью нанофильтрации, для которой процесс растворения-диффузии – главные механизмы. Доннановские силы имеют особенно важное значение для разбавленных растворов солей.

3) Ультрафильтрация

Ультрафильтрация это  процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, а также концентрирования и фракционирования высокомолекулярных соединений. Процесс протекает за счет разности давлений до и после мембраны. Установки ультрафильтрации применяются для очистки сточных вод и оборотного водоснабжения предприятий. В отличие от обратного осмоса, ультрафильтрацию применяют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Например, для водных растворов содержащих органические соединения с молекулярной массой 500 и более. Поскольку осмотические давления высокомолекулярных веществ малы (обычно не более десятых долей МПа), в процессе расчетов движущей силы процесса ультрафильтрации ими, как правило, можно пренебречь. Поэтому ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлениях (0,2 – 1,0 МПа). В установках ультрафильтрации используются половолоконные мембраны из полиэфирсульфона, а также мембраны на основе других полимерных материалов. Установки ультрафильтрации нашли широкое применение в системах водоподготовки и обезжелезивания, очистки сточных вод гальванического производства, текстильного производства, производства ситетических моющих средств. Использование мембранных технологий позволяет осуществлять очистку высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных, в частности удаление электролитов, карбамида, лактозы и других веществ из растворов. При помощи установки ультрафильтрации возможно одновременно вести технологические процессы концентрирования и очистки гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов, нефтепродуктов, коллоидных частиц. При использовании ультрафильтрации не только повышается его качество очистки сточных вод, но и значительно снижается количество стадий технологического процесса. Применение ультрафильтрации для разделения эмульсий дает большие преимущества: отпадает необходимость в химикатах; достигается высокая степень разделения, позволяющая повторно использовать разделенные фазы; процесс не зависит от стабильности разделяемой эмульсии, а также от рода и концентрации содержащихся в ней эмульгаторов, стабилизаторов и электролитов; нет надобности в подводе тепла, т.е. расход энергии невелик; простота технологической схемы и аппаратуры; компактность установки. При выборе материалов мембраны следует иметь в виду, что наибольший эффект разделения достигается, когда мембрана лиофильна по отношению к внешней фазе и лиофобна – к дисперсной. Широкое применение находит ультрафильтрация и при регенерации моющих составов при подготовке поверхностей металлов под окраску и нанесении гальванических покрытий. Для обработки поверхности используют водные растворы, содержащие кальцинированную соду, фосфаты и эмульгаторы. При этом масла с поверхности металла переходят в ванну, образуя эмульсии типа «масло в воде». Разделение таких эмульсий методом ультрафильтрации позволяет получать фильтрат с содержанием масла не более 2 г/м³, который используют в обороте, и концентрат с содержанием масла не менее 70%, который может быть направлен на утилизацию или сжигание.

Промышленные фильтровальные установки для очистки сточных вод от тяжелых металлов созданы на основе ионообменных смол с макропористой полистиролыюй матрицей и иминодиуксусными хелатообразующими группами. Ионообменные фильтры предназначены для удаления ионов тяжелых металлов из промышленных стоков. Эти ионы могут быть выделены из растворов, содержащих высокие концентрации одновалентных ионов (как правило, натрия), а также двухвалентные катионы (такие как кальций). Смолы могут работать как в слабокислых, так и в слабоосновных растворах. Фильтры с загрузкой данных смол находят применение в процессах извлечения металлов из руд, стоков гальванических производств и производств печатных плат, различных промышленных рассолов и стоков даже в присутствии щелочноземельных металлов (кальция и магния). Другая важная область применения заключается в рафинировании соляных растворов переходных и благородных металлов, а также в очистке различных органических и неорганических химических продуктов удалением следов тяжелых металлов (обычно из водных растворов).

Химический механизм процесса

Иминодиуксусные функциональные группы в натриевой или водородной формах путем реакции ионного обмена образуют с поливалентными катионами комплексы халатного типа.

Ионообменная реакция

 

Ионообменные фильтры применяются  для извлечения тяжелых металлов из сточных вод и концентрированных  растворов. Склонность к комплексообразованию смол с различными катионами соответствует  следующему ряду: Сu > Ni > Zn > Со > Cd > Fe(II) > Mn > Са.

Макропористая структура обеспечивает превосходные диффузионные свойства смол, повышая, таким образом, эффективность  работы на стадиях истощения и  регенерации. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод производства печатных плат достигается концентрированием.

Практикуется последующее обессоливание  и повторное использование промывных  вод в технологическом цикле.

Ионообменные фильтры могут  быть использованы для снижения содержания тяжелых металлов до уровня ниже максимально допустимой концентрации, который часто значительно ниже получаемого методом осаждения. Данное оборудование может быть использовано для удаления тяжелых металлов из обессоленных промывных вод гальванического производства в замкнутых циклах оборотного водоснабжения предприятий (безотходная технология).

Фильтровальные установки с  селективными ионообменными смолами  применяются также для разделения и концентрирования тяжелых металлов в процессах гидрометаллургии. Они  особенно подходят для случаев с  низкой концентрацией металлов. Процесс разделения различных металлов может проводится в соответствии с приведенным выше рядом селективности. Однако следует иметь в виду, что приведенная последовательность может меняться в зависимости от рН среды и присутствия определенных анионов (включая повышенные концентрации хлоридов и сульфатов). Последовательность селективности ионов, приведенная в данном описании применима для нейтральных и слабокислых растворов.

При экологической оценке ионообменной очистки промывных вод необходимо учитывать, что возврат их в производство сопровождается по меньшей мере утроенным сбросом солей по сравнению с приростом в актах технологического использования воды и традиционных методах очистки. В связи с этим ионообменная очистка отработанных электролитов перед сбросом в канализацию представляется бессмысленной как с экономической, так и экологической точек зрения. Ионообменная очистка электролита целесообразна только в случае его возвращения в производство. Во всех остальных – отработанный электролит перед сбросом надо обезвреживать, дозируя в небольших количествах в сточные воды, поступающие на электрофлотатор для очистки.

Мембранные методы очистки:

Рулонный мембранный элемент для  установки обратного осмоса состоит  из трубки с прорезями для прохода пермеата и герметично присоединенного к ней пакета мембран, расположенного между ними дренажного листа и сетки-сепаратора, образующей межмембранные каналы. В процессе скручивания пакета для герметичного разделения напорной полости и полости сбора пермеата кромки дренажного листа пропитывают специальным клеем. 

 

 

Рис. 5 Мембрана обратного осмоса

Рулонные мембранные элементы для  установок обратного осмоса работают по принципу тангенциальной фильтрации. В процессе обессоливания, воды, она  разделяется на два потока: фильтрат (обессоленная вода) и концентрат (раствор с высоким солесодержанием). Разделяемый поток воды движется в осевом направлении по межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно по дренажному листу в направлении отвода фильтра. Концентрат выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются наиболее распространенными и наименее дорогостоящими.

Преимущества установок  обратного осмоса с мембранными элементами рулонного типа:

·          Удобство монтажа и демонтажа мембранного элемента в корпусе мембранной установки обратного осмоса;

·          Низкая стоимость и простота конструкции напорного корпуса мембранной установки;

·          Относительно низкие потери давления в установке;

·          Использование для изготовления разделительных элементов плоской мембраны, качество которой может быть предварительно проконтролировано несложными способами.

Вода, прошедшая процесс предварительной очистки, подается на мембранную установку обратного осмоса. Обратноосмотические мембранные элементы задерживают все загрязнения диаметром более 0,1 нм. Мембрана пропускает молекулы растворителя (воды) и задерживает ионы растворимых солей: Са2+, Mg2+, Na+, К+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ S042-, Cl- и полный спектр органических веществ и коллоидов с размером, значительно превышающим диаметр пор мембран, в том числе вирусы и бактерии. Установки обратного осмоса эффективно извлекают из воды гуминовые кислоты и их соединения, которые практически невозможно полностью удалить другими технологиями.

Нанофильтрация (НФ) совмещает в  себе черты как ультрафильтрации, так и обратного осмоса. В процессе НФ используются заряженные мембраны по размерам пор близкие к ультрафильтрационным, что вызывает разделение как по стерическому (ситовому) механизму, так и по Доннановскому и электростатическому механизмам. В зависимости от типа задерживаемых загрязнений преобладают те или иные эффекты. В частности, для катионов тяжелых металлов, имеющих сильный положительный заряд, отрицательно заряженные мембраны и слой положительно заряженных противоионов вносят решающий вклад в селективность. С помощью НФ удается достигнуть селективности 90–98%, что ниже характерных для обратного осмоса 97–99,5%, однако в ряде случаев такие высокие селективности не являются необходимостью и поэтому выгоднее использовать менее энергоемкий процесс нанофильтрации (рабочее давление в 1,5–2 раза ниже). Нанофильтрация может быть использована для концентрирования растворов, содержащих поливалентные соли благодаря различным плотностям заряда и размерам гидратных оболочек ионов. Влияние заряда важно для выделения соли с помощью нанофильтрации, для которой процесс растворения-диффузии – главные механизмы. Доннановские силы имеют особенно важное значение для разбавленных растворов солей.

Рис. 6 Повторное использование воды в гальваническом производстве.

Применение ультрафильтрации в  процессах электрофоретического нанесения  покрытий позволило снизить потери краски на 15 – 30%, повысить качество изделий, снизить расход свежей воды и исключить сброс сточных вод, образующихся при промывке изделий. В этом процессе осуществлен замкнутый цикл водооборота, при котором извлекаемый из промывной воды продукт возвращают в производство, а очищенную воду повторно используют для промывки. За счет этого достигается высокая рентабельность процесса.

Трубчатые керамические мембраны для  очистки сточных вод изготавливаются  спеканием металлокерамических  материалов, таких как оксид алюминия, диоксид титана или циркония, при сверхвысоких температурах. Керамические мембраны имеют асимметричную структуру поддерживающую активный мембранный слой. Активный мембранный слой обеспечивает эффективное разделение, в то время как макропористые материалы обеспечивают высокую механическую устойчивость. Керамические мембраны для микрофильтрации (МФ) и ультрафильтрации (УФ) работают в режиме тангенциальной фильтрации при оптимальных гидродинамических режимах. Загрязненная жидкость проходит через мембранный слой внутри одно- или многоканальной мембраны на большой скорости. Под действием трансмембранного давления (ТМД) вода проходит вертикально через мембранный слой, образуя поток фильтрата (пермеата). Взвешенные вещества, гидроксиды тяжелых металлов и органические молекулы массой более 50 КДа задерживаются внутри мембраны, образуя поток концентрата. Таким образом, происходит очистка сточных вод и других загрязненных жидкостей.