Методы очистки воды

При расчете электрофлотатора определяют расход газа, необходимого для обеспечения заданной эффективности очистки,  qг = 100Q(С0 – Ск)6М, где С0 и Ск — концентрации маслопродуктов в исходной и очищенной сточной воде, кг/м3; М — удельная адсорбция маслопродуктов газовой фазой, л/кг. Затем находят силу тока для получения требуемого количества электролизного газа I = qг/aг, где  aг — выход газа по току;aг = 0,0076 дм3 / (л*мин). 

       Расход водорода (дм /мин) в смеси электролизного газа 

qН2  =22,4 qгaн (aг МН2), 

 где (aн — электрохимический эквивалент водорода, aн = 0,627 мг/(А*мин); МН2 — молекулярная масса водорода.

Задают расход воздуха, подаваемого под границу раздела «сточная вода — воздух рабочей зоны» в камере флотации, исходя из соотношения qв3 50 qН2 и определяют суммарный расход газовоздушной смеси, выходящей через открытую поверхность флотатора qсм = qг  + qв. Выбирают удельный расход газовоздушной смеси через поверхность ценообразования w = 300...600 дм3/(м3* мин) и определяют площадь поверхности пенообразования   f = qсм /w.

Определяют объемную плотность тока (А/м3), обеспечивающую необходимую величину газонаполнения  j = (j + 0,261 Кф + 0,1) /(0,022  — 0,011Кф), где j — степень газонаполнения сточной воды в процессе флотации; j = 1...5 дм3/м3; Кф = 0,3...1,2 — коэффициент формы флотационной камеры.

Находят объем и площадь поперечного сечения флотационной камеры V= I/j; F= (Кф)2 и затем ее основные размеры.

Применение растворимых электродов (железных или алюминиевых) вызывает анодное растворение металла. В результате этого процесса в воду переходят катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксильными группами, образуют Al2O3, Al(OH)3 или Fe2O3, Fe(OH)3, являющиеся распространенными в практике обработки водой коагулянтами. Одновременное образование хлопьев коагулянта и пузырьков газа в стесненных условиях межэлектродного пространства создает предпосылки для надежного закрепления газовых пузырьков на хлопьях, интенсивной коагуляции загрязнений, энергичного протекания процессов сорбции, адгезии и, как следствие, более эффективной флотации.Коагуляция загрязнений в межэлектродном пространстве может происходить не только за счет растворения анода, но и в результате электрофизических явлений, разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе веществ (хлора и кислорода), разрушающих сольватные оболочки на поверхности частиц. Эти процессы особенно выявляются в случае применения нерастворимых электродов.Выбор материала электродов может быть увязан с агрегативной устойчивостью частиц загрязнений в сточной жидкости. Материал и геометрические параметры электродов влияют на размер пузырьков газа. Замена пластинчатых электродов на проволочную сетку приводит к уменьшению крупности пузырьков и, следовательно, к повышению эффективности очистки воды.  

     Ионный обмен. 

ИОННЫЙ ОБМЕН - это обратимая химическая реакция, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита.В водоподготовке ионный обмен применяют для умягчения, обессоливания воды, селективного удаления различных ионов и т.д.ИОНИТЫ (ионообменники, ионообменные сорбенты), полимерные в-ва и материалы, содержащие ионогенные и (или) комплексообразующие группы, способные к обмену ионов при контакте с р-рами электролитов. Большинство ионитов - твердые нерастворимые полиэлектролиты аморфной или кристаллич. структуры. Ионогенные группы закреплены на мол. каркасе (матрице) и диссоциируют, давая полиионы (фиксир. ионы) и подвижные противоионы, компенсирующие заряды полиионов.Принцип действия метода основан на возможности ионитов изменять состав обрабатываемой воды в необходимом направлении. Реакция происходит на поверхности ионита – полимера, в состав которого входят функциональные группы, способные поглощать из раствора ионы определенного заряда в обмен на эквивалентные количества других ионов того же заряда. При этом выбор типа смолы (анионит или катионит) напрямую зависит от состава и качества очищаемой воды.В общих чертах, метод состоит в прокачивании воды через колонки с ионитом. При этом в формирующейся зоне фильтрации (фронт фильтрации) и происходит реакция ионообмена. Подлежащая очистке вода проходит через один или систему фильтров (колонки), заполненных ионитами, подбираемыми в зависимости от требуемой задачи. Иониты удаляют из воды соответствующие ионы и обмениваются с водой эквивалентными количествами других ионов, которые первоначально находились в ионите. Обменивающиеся ионы называются противоионами. После достижения предела емкости ионита (возникновения проскока поглощаемого иона) колонка требует регенерации.Иониты состоят из неподвижного каркаса - матрицы и функциональных групп - фиксированных ионов, которые жестко прикреплены к матрице и взаимодействуют с противоионами.В зависимости от знака заряда противоионов иониты делят на катиониты и аниониты. Если противоионы заряжены положительно, т.е. являются катионами (например, ионы водорода Н+ или ионы металлов), ионит называют катионитом. Если противоионы заряжены отрицательно, т.е. являются анионами (например, ион гидроксила ОН- или кислотные остатки), ионит называют анионитом.Различают сильно- и слабокислотные катиониты (в Н+- или Na+ - форме) и сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН- - или солевой форме), а также иониты смешанного действия.Ионообменную очистку реализуют последовательным фильтрованием сточной воды через катиониты и аниониты. При контакте сточной воды с катионитом в водородной форме имеет место обмен катионов растворенных в воде солей на Н+ -ионы катионита в соответствии с уравнением реакции 

                n[К]Н + Меn+                [К]nМе + nН+ 

 где К — «скелет» (радикал) катионита; Me — извлекаемый из сточной воды катион металла; n — заряд катиона. При этом имеет место увеличение кислотности сточной воды. 

При контакте сточной воды с анионитом в гидроксильной форм происходит обмен анионов кислот на ОН--ионы анионита в соответствии с уравнением реакции 

                m[Аn]ОН + Аm-                    [Аn]mА + mOН- 

 где Аn — «скелет» (радикал) анионита; А — извлекаемый из сточной воды анион; m —заряд аниона.

Основными характеристиками ионитов являются: селективность, рабочая обменная емкость и кинетика ионного обмена.

Селективность ионита показывает, насколько эффективно ионит способен удалять те или иные противоионы в присутствии других конкурирующих противоионов. Селективность ионитов определяется природой матрицы ионита, типом функциональных групп, концентрацией противоионов в растворе и т.д. Как правило, селективность ионитов возрастает с увеличением заряда противоиона, а среди ионов с одним и тем же зарядом - с увеличением атомного веса. Т.е., чем тяжелее противоион и чем выше его заряд, тем большую селективность проявляет к нему ионит. Типичный ряд селективности показан ниже:

Na+<K+<Mg2+<Ca2+<Fe 2+<Mn2+<Ba2+<Fe3+

Исключение составляют противоионы, которые образуют малодиссоциирующие соединения с фиксированными группами, например, слабоосновные иониты с анионами слабых кислот (карбонатами), или некоторые цеолиты с аммонием. Кроме того, возможны специфические взаимодействия, основанные на хелатном эффекте или на ситовом эффекте.Обращение селективности наблюдается при увеличении концентрации раствора. Например, двухзарядные противоионы могут быть вытеснены из ионита однозарядными противоионами при контакте с раствором, содержащим однозарядные противоионы в высокой концентрации. Этим определяется важнейшее свойство ионитов - их способность к регенерации после насыщения ионами, удаляемыми из воды, путем промывки примерно 5-6%-ми растворами кислот (для катионитов) или щелочей (для анионитов) или 10-12%-ыми растворами солей. Именно это свойство позволяет многократно, в течение нескольких лет, использовать загрузку ионитов для очистки воды.Величина рабочей обменной емкости определяет, как долго может работать ионит в данных условиях до первого проскока поглощаемого иона в фильтрат, а, следовательно, показывает ресурс работы ионита в процессе водоподготовки. Обычно обменную емкость принято выражать в эквивалентах на литр набухшего ионита.Кинетика ионного обмена определяет скорость протекания ионообменной реакции и, следовательно, требуемую скорость фильтрования. На скорость ионного обмена влияют следующие факторы: доступность фиксированных ионов внутри каркаса ионита, размер гранул ионита, температура, концентрация раствора и т.д.Общая скорость процесса ионного обмена может быть представлена как совокупность процессов, происходящих в растворе (диффузия противоионов к зерну и от зерна ионита) и в ионите (диффузия противоионов от поверхности к центру зерна ионита и в обратном направлении; обмен противоионов ионита на противоионы из раствора):В условиях, приближенных к реальным условиям очистки воды, доминирующим фактором, определяющим скорость ионного обмена, является диффузия ионов внутри зерна ионита. Следовательно, скорость ионного обмена, прежде всего, зависит от размера зерна ионита и увеличивается с уменьшением размера зерна.Следует отметить, что ионообмен, несмотря на эффективность, имеет ряд недостатков, которые снижают ценность технологии в глобальной перспективе.Во-первых, велики затраты на регенерацию фильтров и досыпку ионитов. Во-вторых, низка экологичность метода из-за образования значительного количества солевых стоков опасной концентрации. Например, для умягчения при жесткости исходной воды 7 мг÷экв/л и расходе умягченной воды 1000 т/ч расход реагентов для регенерации фильтров (NaCl) достигает 30 т/сут. При этом сброс опасных засоленных стоков (в пересчете на твердые соли), который поступает в поверхностные водоемы, также соответствует этой цифре, следовательно, требуются меры по их обезвреживанию. В-третьих, велика вероятность «отравления» ионитов органическими соединениями, растворенными в воде, и, как следствие, снижения эффективности установки. Кроме того, неполярные органические соединения практически не задерживается на колоннах. В результате они попадает в котлы и трубопроводы, вызывая коррозию оборудования.Преимущества ионного обмена. Основное преимущество умягчения воды с помощью ионного обмена - простота управления процессом. Обычные колебания жесткости сырьевой воды или скорости потока не влияют на эффективность умягчения. Кроме того, система обычно занимает меньшую площадь, чем система умягчения известью и кальцинированной содой, и в большинстве случаев дает более мягкую воду. Использование кислотных обменников обладает преимуществами, когда требуется мягкая вода с низкой щелочностью. Главное преимущество деминерализации при ионном обмене - ее способность производить воду лучшего качества по сравнению с той, которая может быть получена любым другим методом.В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты. 

     НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ. 

Неорганические иониты - это в основном иониты природного происхождения, к которым относятся алюмосиликаты, гидроксиды и соли поливалентных металлов. Наиболее распространенными и применяемыми для очистки воды неорганическими природными ионитами являются цеолиты.Цеолиты - это минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов, которые характеризуются наличием трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Общий объем системы полостей и каналов цеолита составляет до 50% объема каркаса цеолита. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены путем ионного обмена и дегидрации. Ионообменные свойства цеолитов определяются особенностями химического сродства ионов и кристаллической структуры цеолита. При этом необходимо соответствие размеров входных отверстий в цеолитовый каркас и замещающих ионов, т.к. каркас цеолита имеет жесткую кристаллическую структуру и в отличие от органических смол не может набухать с изменением объема.

Ионным обменом на цеолитах удается выделять ионы, извлечение которых другим методом часто представляет большую сложность. Установлена способность цеолитов адсорбировать радиоактивные ионы цезия из растворов, удалять NH4+, извлекать ионы Cu, Pb, Zn, Cd, Ba, Co, Ag и других металлов, очищать природные газы. Ионоситовый эффект позволяет адсорбировать из газовых и жидких систем пары азота, CO2,SO2, H2S, Cl2, NH3. Кроме этого, цеолиты могут быть использованы для удаления растворенного железа, марганца и жесткости.В отличие от органических смол существует ряд особенностей цеолитов. Так, общая минерализация обрабатываемой воды должна быть не менее 80 мг/л, так как при меньшем содержании солей происходит растворение алюмосиликатного каркаса цеолита. При рН обрабатываемой воды ниже 6 также возрастает вероятность разрушения кристаллической решетки.Динамическая обменная емкость цеолитов ниже динамической обменной емкости органических смол в тех же условиях, что связано с более медленной кинетикой обмена на цеолитах. Остаточная жесткость воды после цеолитов составляет около 0,3 мг-экв/л, тогда как после органических смол - не более 0,1 мг-экв/л.

Некоторые неорганические иониты:

1.      Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m(H2PO4)n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам.  

      ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ 

Органические иониты - это в основном синтетические ионообменные смолы. Органическая матрица изготавливается путем поликонденсации мономерных органических молекул, таких как стирол, дивинилбензол, акриламид и т.д. В эту матрицу химическим путем вводятся ионогенные группы (фиксированные ионы) кислотного или основного типа. Традиционно вводимыми группами кислотного типа являются -СООН; -SО3Н; -РО4Н2 и т.п., а основного типа: ≡N; =NH; -NH2; -NR3+ и т.п. Современные ионообменные смолы, как правило, обладают высокой обменной ёмкостью и стабильностью в работе.Иониты способны к набуханию в воде, что обусловлено присутствием гидрофильных фиксированных групп, способных к гидратации. Однако беспредельному набуханию, т.е. растворению, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов через количество вводимого сшивающего агента - дивинилбензола (ДВБ). Стандартные смолы, используемые для умягчения, содержат 8% ДВБ. Доступные в настоящее время смолы могут содержать от 2 до 20%. В целом степень набухания ионитов определяется количеством сшивки ДВБ, концентрацией гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита и тем, какие противоионы находятся в ионите. Обычно однозарядные ионы, особенно ионы водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.На данный момент ионообменные смолы выпускаются в двух модификациях: гелевые имакропористые. Гелевые смолы представляют собой гомогенные поперечносвязанные полимеры. Фиксированные ионы равномерно распределены по всему объему полимера. При небольшом содержании сшивки, они обладают высокой обменной емкостью, однако характеризуются невысокой прочностью. При увеличении содержание сшивки повышается прочность, но уменьшается набухание и замедляется скорость обмена.Макропористые смолы характеризуются фиксированной системой пор и каналов, которая задается во время синтеза, что позволяет вводить большое количество ДВБ для повышения механической устойчивости без замедления кинетики обмена. Однако при этом сокращается обменная емкость, так как доступными для обмена оказываются только фиксированные ионы на стенках пор - это 10-30% всего полимера.Особого внимания заслуживают монодисперсные смолы, которые в отличие от стандартных полидисперсных смол характеризуются постоянным диаметром гранул с отклонением не более 50 мкм (полидисперсность стандартных смол составляет от 0,3 до 1,2 мм). Монодисперсность обеспечивает увеличение скорости ионного обмена, так как время диффузии ионов во всех гранулах одинаково, что приводит к увеличению рабочей обменной емкости. Кроме того, особый метод синтеза монодисперсных смол обеспечивает увеличение механической прочности.Большинство органических ионитов получаются путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ). Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых ионитов с самыми разнообразными свойствами. Кроме того, исходные мономеры доступны и относительно дешевы. Все шире становится и ассортимент ионитов, получаемых методами сополимеризации и сополиконденсации органических мономеров ионогенного типа. Успешно развивается синтез важных в практическом отношении ионитов на базе винильных производных пиридина, прежде всего, промышленно доступного 2,5-метилвинилпиридина, на основе алифатических соединений ионогенного характера, таких как метилакрилат, акрилонитрил, полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин.Большинство органических ионитов имеют гелевую структуру. В них отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обменивающихся ионов обеспечиваются благодаря их способности к набуханию в водных растворах.Макропористые иониты получаются путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации и поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины БР-1, БЛХ, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов типа активных углей: большую удельную поверхность и объем пор. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые.