Очистка сточных вод

ВВЕДЕНИЕ

 

Охрана водных ресурсов от загрязнения и истощения – актуальной общенародная задача, в решение которой существенный вклад должно внести коксохимическая промышленность.

На коксохимических предприятиях Украины при проектных объемах производства образуется около 15 млн.м3 в год производственных (так называемых «фенольных») сточных вод. До 40% общего количества фенольных вод - это неизбежное следствие специфики коксохимического производства, связанной с термической деструкцией каменного угля при получении кокса. В результате выделяющаяся вода (физическая и пирогенетическая влага углей) загрязняется практически всеми химическими продуктами коксования: растворимыми и нерастворимыми ароматическими углеводородами (производными бензола, нафталина, антрацена); одно- и многоатомными фенолами, аммиаком и солями аммония; цианид-, роданид- и сульфид-ионами и др.

Сточные воды коксохимического производства - одни из наиболее  опасных (как источник загрязнения водоемов) и трудных с точки зрения их очистки среди промышленных сточных вод. Поэтому проблема очистки сточных вод коксохимического производства решается комплексом физико-химических, механических и биохимических способов, которые используются для очистки локальных стоков и общего фенольного стока на биохимических установках. Выбор способов и эффективность очистки во многом определяются тем, как используются очищенные сточные воды. На большинстве действующих коксохимических предприятий очищенные сточные воды используются для тушения кокса. Объемы образования сточных вод (0,4 - 0,5 м3 на 1 т кокса) соизмеримы с безвозвратными потерями воды при тушении кокса. Поэтому на предприятиях с мокрым тушением кокса в принципе реализуется бессточность производства. Сточные воды перед тушением кокса должны быть очищены от летучих вредных веществ и не содержать те соединения, которые при контакте с раскаленным коксом могут разлагаться с выделением вредных летучих компонентов. Ужесточение требований по защите воздушного бассейна от загрязнений соответственно повышают и требования к качеству очистки сточных вод, так как процесс мокрого тушения кокса вносит определенный вклад в загрязнение атмосферы при использовании для тушения кокса даже технической воды. На ряде предприятий, где осуществляется сухое тушение кокса, очищенные фенольные воды передаются для биологической доочистки в систему очистных сооружений хозяйственно-бытовой канализации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД  ІСНУЮЧИХ МЕТОДІВ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ

 

1. Физико-химическая характеристика сточных вод

 

Большое разнообразие примесей сточных вод предопределяет необходимость применения различных методов выделения или обезвреживания примесей. Часть методов входит как составная часть в основную технологию улавливания и переработки химических продуктов коксования и предназначена для выделения в виде товарных продуктов ряда веществ из технологических вод и улучшения качества отдельных составляющих общего стока до подачи в систему фенольной канализации.

Проблема очистки технологических и сточных вод от смолистых веществ, масел является общей для многих отраслей промышленности. Методы очистки известны и принципиально одинаковы для сточных вод всех производств: отстаивание, флотация, сорбция, фильтрация, экстракция, фугование и др. Выбор метода зависит не только от требований, предъявляемых к качеству воды, но и от природы смол и масел.

Очистка о т смолистых веществ, имеющих удельный вес больше единицы, осуществляется, в основном, методом отстоя, реже – методом адсорбции на кварцевом песке или коксе. Масла в сточных водах коксохимического производства в основном представлены компонентами поглотительного масла (конденсированными двуядерными ароматическими углеводородами с температурой кипения от 200 до 300 °С) и антраценового масла (полициклическими, в основном трехкольчатыми, конденсированными углеводородами с температурой кипения выше 300 °С).

Масла в сточных водах коксохимического производства по своему составу специфичны по сравнению со сточными водами других отраслей промышленности. В практике оценки работы очистных сооружений коксохимических предприятий контролирующими органами это обстоятельство, как правило, не учитывается. Обширная литература, посвященная проблеме очистки сточных вод от масел, в основном отражает условия выделения масел нефтяного происхождения, в которых присутствуют главным образом парафиновые (алканы) и циклопарафиновые (нафтены) углеводороды. С маслами коксохимического производства у них есть только общий признак, позволяющий под термином «масла» («нефтепродукты») объединять обширную группу органических веществ, - это высокая гидрофобность, обусловливающая низкую растворимость (или нерастворимость) в воде.

Исследования, выполненные в ВУХИНе и Уральском политехническом институте им. С.М. Кирова (Е.К. Дербышевой и Л.А. Небольсиной), показали, что эмульсии в воде масел каменноугольного и нефтяного происхождения, полученные в одинаковых условиях, существенно отличаются: каменноугольные масла образуют эмульсии с дисперсностью частиц масел на порядок выше; устойчивость этих эмульсий значительно выше. Это зависит, в первую очередь, от состава углеводородов. В нефтях и нефтепродуктах доля ароматических углеводородов мала, в них преобладают алифатические и алициклические углеводороды, отличающиеся насыщенностью структуры. Известно, что парафиновые (насыщенные) углеводороды практически не взаимодействуют с водой из-за своей насыщенной одинарной связи у атома углерода. В ряду углеводородов парафиновые – нафтеновые - ароматические происходит заметное увеличение степени взаимодействия с молекулами воды и, следовательно, растворимости и эмульгируемости углеводородов. Стабильность эмульсий зависит также от состава дисперсионной среды (то есть растворимых примесей сточных вод). Характерные примеси сточных вод коксохимического производства — фенол и пиридин (полярные вещества, с которыми способны взаимодействовать масла - ароматические углеводороды) в количестве, соответственно, более 500 и 100 мг/л являются стабилизаторами эмульсий каменноугольных масел. И, наконец, технологические условия ведения процессов улавливания и переработки химических продуктов коксования (высокие температуры, контакт с водяным паром при интенсивных тепло- и массообмене) способствуют эмульгированию масел в сточных водах. Изменения фазово-дисперсного состояния примесей могут происходить также при смешении отдельных стоков.

Различия в природе углеводородов нефтяных и каменноугольных масел и свойствах образуемых ими эмульсий приводят к тому, что при одних и тех же условиях очистки маслосодержащих стоков (схема, аппаратура, режим) остаточное содержание каменноугольных масел почти на порядок выше, чем нефтяных. Общий фенольный сток - сложная дисперсная система. Как любую дисперсную систему его можно характеризовать с точки зрения размера частиц дисперсной фазы (в сточных водах коксохимического производства дисперсную фазу составляют, помимо масел, также частицы угля и кокса), их агрегатного состояния и межфазного взаимодействия с дисперсионной средой.

 

Таблица 2. Классификация по степени дисперсности

	Размер частиц, см
Грубодисперсные системы более	10-4
Системы промежуточной степени дисперсности	10-4 – 10-5
Высокодисперсные системы (коллоиды)	10-5 – 10-7

 

Микроскопические исследования сточных вод коксохимических предприятий показали, что в них находятся частицы различной степени дисперсности - система полидисперсна. Частицы имеют шарообразную форму, размер их обычно не превышает 40-50 мкм. По агрегатному состоянию диспергированных примесей сточные воды относятся к эмульсиям и частично суспензиям.

Высокодисперсные частицы (размером менее 1 мкм), в отличие от других, проходят через обычные фильтры и задерживаются мембранными фильтрами. Именно высокодисперсные частицы масла представляют наибольшую трудность при очистке сточных вод. Содержание их зависит в основном от состава, а также условий образования сточных вод. Для ориентировочной оценки содержания высокодисперсных частиц (У) по текущим анализам общего фенольного стока можно воспользоваться уравнением регрессии (с уровнем значимости 95%):

 

У = 14.49444 + 0.180343Х1 - 0.017566Х2 + 0.008963Х3                      (1)

 

где X1 и Х2 - соответственно содержание общих масел и аммиака общего, в мг/л;

Х3 - химическая потребность в кислороде (ХПК) сточной воды за вычетом ХПК идентифицированных соединении (б основном фенолов и роданидов), которая характеризует наличие в воде органических примесей.

Содержание высокодисперсных частиц масел в общих фенольных стоках различных предприятий существенно различается - от 1 0 до 70 мг/л (в большинстве случаев более 40-50 мг/л). Присутствие солей аммония способствует снижению, а большого количества органических примесей (например, в стоках склада масел смолоперегонного цеха и в стоке пекококсового цеха) - увеличению содержания высокодисперсных частиц.

Агрегативная устойчивость частиц масла (и, соответственно, стабильность эмульсий) зависит от всех основных примесей сточных вод и состава масел. Установлена прямая зависимость от содержания фенолов в дисперсионной среде и обратная - от содержания солей аммония. По-разному влияет pH среды: при увеличении pH повышается агрегативная устойчивость эмульсии поглотительного масла и наблюдается область минимальной устойчивости эмульсии антраценового масла при значениях pH около 8,5.

Плотность сточных вод несколько меньше 1 г/см3. Наименьшую плотность имеют сепараторные воды отделения дистилляции бензола и цехов ректификации сырого бензола (0,991-0,993 г/см3), что обусловлено высоким содержанием бензола. Вязкость отдельных стоков коксохимического производства колеблется от 1,32 до 1,48 сст (при 25 °С), что в 1.5 раза выше вязкости дистиллированной воды. Это свидетельствует о наличии дополнительных связей между молекулами, кроме постоянных сил сцепления.

Величина поверхностного натяжения сточных вод характеризует наличие поверхностно активных веществ (ПАВ). Примеси, находящиеся в общем стоке, в избыточной надсмольной воде, в воде цикла конечного охлаждения коксового газа, в сепараторных водах бензольного отделения, а также в общем стоке пекококсового цеха, обладают незначительной поверхностной активностью (разница в величинах поверхностного натяжения дистиллированной воды и этих сточных вод — в пределах от 0.3 до 3.7 дин/см). Примеси в сточных водах со склада масел смолоперерабатывающего цеха, в отжимных водах хранилищ антраценового и поглотительного масел снижают поверхностное натяжение воды уже на величину до 7.8 дин/см, то есть поверхностная активность их больше. Таким образом, во всех стоках коксохимического производства в том или ином количестве содержатся ПАВ. Существуют довольно сложные зависимости поверхностного натяжения от состава вод, в основном от взаимного соотношения масел, фенолов и солей аммония. Наличие в сточных водах ПАВ создает необходимое условие для флотационного выделения масел, но в некоторых водах содержание их незначительное. Снижение поверхностного натяжения находится в прямой зависимости от повышения температуры. Хороший эффект дает внесение таких неорганических электролитов, как соли двухвалентных металлов. Присутствие двухзарядных катионов (Fe2+, Са2+, Мg2+ и др.) при небольшой концентрации (0 . 2 мг-моль/л) способствует коагуляции части высокодисперсных частиц масел.

 

1.2 Механические и физико-химические методы очистки сточных вод

 

Наиболее распространенным методом выделения нерастворимых примесей (взвешенных веществ, смол и масел) является отстой. Отстой применяется практически во всех технологических процессах улавливания и переработки химических продуктов коксования; в ряде случаев отстойные сооружения или сепараторы используются одновременно для выделения диспергированных углеводородов с удельным весом больше и меньше удельного веса воды (с отводом отстоявшихся продуктов с нижней и верхней части отстойников).

Залповые поступления легкокипящих продуктов (бензольных углеводородов), нафталина могут ухудшить работу отстойников из-за изменения удельного веса смол и масел за счет растворения этих продуктов.

Осветление сточных вод отстоем является первым этапом очистки общего фенольного стока на биохимической установке. Обследования работы отстойников ряда биохимических установок показали, что остаточное содержание смол и масел обычно выше 100 мг/л после шестичасового отстоя, при этом содержание высокодисперсных частиц масел практически не изменяется. Поэтому эффективность осветления отстоем отдельных (локальных) стоков различна: например, она выше для стока пекококсового цеха и хуже для воды со склада масел смолоперерабатывающего цеха. Кинетика процесса отстаивания зависит от исходного содержания смол и масел, но в любом случае при отстаивании общего стока остаточное содержание смол и масел практически не изменяется после 4-5 часового отстоя. Очень важно в практике очистки сточных вод иметь оптимальную температуру стока перед осветлением. Эффективность отстоя одинакова в диапазоне температур от 20 до 50°С и резко ухудшается при температуре сточной воды выше 50°С. Поэтому, кстати, нецелесообразно смешивать не охлажденную избыточную надсмольную воду с общим фенольным стоком до подачи их в отстойники. Флотационные методы очистки от масел сточных вод обладают существенными технологическими достоинствами (простотой аппаратурного оформления, высокой производительностью, отсутствием стадии регенерации) и возможностью довольно глубокой очистки сточных вод от диспергированных примесей - в пределе до полного удаления всех частиц, кроме высокодисперсных (такой возможностью обладает еще только способ фильтрации, который, однако, сложнее в эксплуатации и требует стадии регенерации). Повысить глубину обезмасливания сточных вод при флотации возможно только за счет коагуляции частиц коллоидной дисперсности. Это достигается при использовании реагентной флотации, в частности, при добавке в сточную воду неорганического электролита. Наиболее распространено использование сернокислого закисного железа (железного купороса FeS04хН20), оптимальная доза которого от 30 до 70 мг/л в расчете на FeS04.

Присутствие сернокислого железа в определенных дозах положительно влияет на последующее биохимическое окисление фенолов и роданидов, в частности за счет связывания части цианидов в нетоксичные для биохимического процесса комплексы ферроцианидов. Известно, что соли окисного железа широко используются при очистке природных и сточных вод, но в значительно больших, чем 30-70 мг/л дозах. Однако в присутствии солей трехвалентного железа, особенно в условиях аэрации воздухом, существенно повышается коррозия стали в сточной воде. Соли же закисного (двухвалентного) железа даже тормозят коррозионный процесс. К тому же механизм действия реагента FeS04 при флотации иной (чем у классических коагулянтов, на хлопьях которых е воде сорбируются масла) – он заключается в коалесценции (укрупнении) части высокодисперсных частиц масла (таблица 3).