Установки озонирования

Для каждого случая применения озона реактор следует выбирать в зависимости от скорости реакций и характеристик воды. Например, это может быть насадочная колонна для обеззараживания исходной или повторно используемой воды в бассейнах для разведения рыбы, система со статичным смесителем для обесцвечивания воды с малым содержанием взвешенных частиц или реактор с радиальным диффузором для обработки сточных вод при значительном времени контакта. Реакторы рассчитываются на основе изучения кинетических параметров, проводимого в непрерывном или периодическом режиме [1].

8. Применение в промышленности.

Реакционная способность озона используется на различных этапах промышленного производства [2]:

•     отбеливание бумажной массы;
• очистка (отбеливание) каолина и карбоната кальция;
• синтез химических продуктов, ароматизаторов, органических кислот и др.;
• очистка серной и фосфорной кислот;
• отбеливание тростникового сахара;
• кондиционирование пищевых продуктов.

3. Принцип генерации озона.

Озон — нестабильный газ, поэтому его производят непосредственно на месте использований [3].

Общая реакция получения озона является эндотермической:

 

(энтальпия) = +142,2 кДж/моль (при давлении 1,013•10³ Па);

(энтропия) = -69,9 кДж/(моль•К).

При стандартной реакции величина свободной энергии равна +161,3 кДж/моль и генерация озона путем термической активации невозможна. Синтез озона предполагает распад молекулярного кислорода на одноатомные радикалы О: в основном состоянии (электронная конфигурация ³или триплет ³P) или в возбужденном состоянии (электронная конфигурация синглет ¹D), которые способны вступать в реакцию с кислородом:

 

где М — третье вещество;

 

Энергия, необходимая для  получения радикалов  и из кислорода, возрастает соответственно до 493,3 и 682,8 кДж/моль. Эту энергию могут обеспечить:

• высоковольтный электрический разряд в потоке кислорода;
• электролиз воды;
• фотолиз кислорода ультрафиолетовым излучением с длиной волны менее 220 нм;
• радиолиз кислорода ионизирующим излучением.

Какой бы процесс ни использовался, эффективность производства ограничена вследствие рекомбинации переходных радикалов и распада полученного озона с образованием кислорода:

 

Единственная технология, позволяющая производить озон в промышленных количествах (>2 кг/ч), — это электрический разряд типа коронного разряда в сухом газе, содержащем кислород. Данная технология основана на принципе наложения разности потенциалов, от 3 до 20 кВ, на электроды, между которыми циркулирует газ (рис.1).

После подачи напряжения электроны, испускаемые катодом, вызывают ионизацию и возбуждение частиц в газе. Электронный ток повышается за счет комбинированного действия серии последовательных ионизаций и вторичных разрядов, вызванных фотонами, испускаемыми частицами в метастабильном или возбужденном состоянии. Возникающая в результате лавина отрицательного электрического заряда очень быстро распространяется в направлении анода. В образовавшейся среде кроме электронов содержатся нейтральные и ионизированные частицы в возбужденном состоянии. Эту среду называют холодной плазмой из-за концентрации электронов, температура которых гораздо ниже температуры молекул. Энергии, полученной электронами на этой стадии разряда, будет достаточно для диссоциации кислорода на радикалы и для получения озона путем рекомбинации с молекулами кислорода. Поэтому на данном этапе следует ограничить максимальное напряжение и чередовать полярность подаваемого напряжения в соответствии с достаточно большой частотой (обычно от 600 до 1200 Гц, так называемая средняя частота), чтобы избежать ускорения сопутствующего потока положительно заряженных частиц к катоду и таким образом поддерживать режим коронного разряда [3].

Во избежание возникновения дугового режима высоковольтный металлический электрод покрывается диэлектрическим материалом с повышенными диэлектрическими свойствами (стекло, керамика) [3].

Материалом для заземляющего электрода служит нержавеющая сталь. Система может быть трубчатой или пластинчатой. Промышленный генератор состоит из множества единичных систем, соединенных вертикально или горизонтально в корпусе из нержавеющей стали, и блока электропитания [3].

Большая часть выделяемой энергии рассеивается в виде тепла, которое способно разложить производимый озон. Таким образом, контроль над температурой плазмы имеет первостепенное значение для эффективной работы озонаторов [3]. Для этой цели существует два технических решения:

• размещение диэлектрика на одном из электродов, который позволяет распределить мощность разряда по всей поверхности электродов, заставляя поток энергии разряда разряжаться путем распада на множество микроразрядов холодной плазмы (при температуре на 30-50 ⁰С выше средней температуры газа). Напряжение «пробоя» диэлектрического материала должно быть выше, чем точка максимального подаваемого напряжения;
• охлаждение системы в целях отвода излишней выделяемой энергии (около 90-95% выделяемой энергии), осуществляемое посредством циркуляции холодной воды контролируемого качества, обычно только со стороны заземляющего электрода.

Генератор озона питается воздухом или кислородом, но все частицы подвергаются электронной активации. Как следствие этого, одновременно с образованием озона происходят несколько вторичных реакций. Основными среди них являются [2]:

• образование оксидов азота, главным образом N₂O₅ и N₂O, в результате конверсии небольшой части азота (до 500 мг/л);
• углеводороды HC_S, в частности метан СН₄ и этан С₂Н₆, содержащиеся в загрязненном воздухе, полностью окисляются с образованием Н₂О и СО₂.

Очень важно, чтобы газ-носитель был чистым и сухим, поскольку:

• наличие водяного пара непосредственно влияет на эффективность производства озона и приводит к образованию азотной кислоты из азота, содержащегося в воздухе. Азотная кислота и вода оседают на поверхности диэлектрика и делают ее электропроводящей. Рекомендуется использовать газ с точкой росы ниже -65 ⁰С и давлением ниже 1 бар абсолютного давления, т. е. содержание водяного пара в воздухе должно быть ниже 5 мг/л. Влажность воздуха уменьшается либо сжатием и охлаждением, либо осушением с использованием адсорбента;
• органические соединения, такие как углеводороды, также оказывают негативное действие: происходит линейное снижение производительности вплоть до нуля, когда объемная концентрация углеводородов доходит до 1 %. Суммарная концентрация углеводородов из ряда СН₄ не должна превышать 20 мг/л. Этот по казатель достигается путем фильтрации газа через гранулированный активированный уголь (ГАУ);
• наличие пыли также снижает производительность генератора. Частицы, размер которых превышает 1 мкм, на 99,9 % должны удаляться посредством фильтрации;

Если же в качестве газа-носителя используется очень чистый кислород, полезно ввести в него немного азота (несколько процентов), чтобы повысить эффективность генерации озона инициированием вторичных лавин, особенно если необходимо получить озон высокой концентрации (6 % по массе и более) [2]. Таким образом, производство озона зависит:

• от состава используемого газа (концентрация кислорода, загрязненность);
• от характеристики разряда (напряжение, частота тока и электрическая мощность в целом);
• от температуры и давления газа;
• от геометрии и типа системы (межэлектродное пространство, обычно от 1 до З мм, длина и поверхность электродов, радиус труб, диэлектрическая постоянная).

Система подачи газа выбирается в зависимости от необходимого объема производства озона, возможностей повторного использования непреобразованного кислорода и расходов, связанных с различными технологиями производства газа-носителя (табл.2) [3].

Таблица 2. Промышленные системы питания озонаторов

Способ производства газа-носителя	Производство озона, кг/ч
Воздух низкого давления (< 3 бар) Воздух среднего давления (5-8 бар) Фильтрация→ сжатие (компрессор без смазки)→ охлаждение (точка росы от 5 до 10 0С, с обменником воздух/вода)→ фильтрация→ осушение (адсорбцией с использованием активированной окиси алюминия и молекулярного сита)→ фильтрация (для отделения частиц размером до 0,1 мкм и через активированный уголь)→снижение давления	> 20-30 < 40
Жидкий кислород Содержание углеводородов из ряда метана в жидком кислороде не должно превышать 20 мг/л. Хранение (15 бар)→ испарение (атмосферный или обогреваемый нагреватель)→ фильтрация→ снижение давления	> 15-20
Кислород, получаемый на месте из воздуха путем адсорбции на молекулярном сите под давлением (PSA — от англ. Pressure Swing Adsorption ) или при разрежении (VSA и VPSА — от англ. Vacuum Pressure Swing Adsorption) Компрессия (6 бар с винтовым компрессором для PSA, 1,4 бар с воздуходувкой для VSA и VPSA)→ хранение (PSA)→ адсорбция→ хранение→ компрессия (VSA и VPSA)→ фильтрация→ снижение давления	> 15-20
Кислород, получаемый на месте из воздуха путем создания низких температур Компрессия→ осушение→ охлаждение→ ректификация→ компрессия→ снижение давления	> 100

Выход озона на любом озонаторе может быть отрегулирован изменением напряжения и частоты электропитания в пределах, установленных в зависимости от свойств газа-носителя и диэлектрического материала. В обработке воды используются главным образом два типа озонаторов [2]:

• низкочастотные (от 50 до 60 Гц) воздушные озонаторы;
• среднечастотные (от 60 до 1000 Гц) воздушные или кислородные озонаторы.

Подаваемое напряжение уменьшается с повышением частоты и изменяется в зависимости от конструкции (производителя).

Табл.3 позволяет сравнить рабочие характеристики озонаторов в зависимости от качества газа-носителя.

Полученный озон необходимо ввести в обрабатываемую воду, обеспечив наилучшую его диффузию [1].

Таблица 3. Рабочие характеристики промышленных озонаторов.

Газ питания	Воздух	Кислород
Максимальная часовая производительность озонатора, кг/ч	75	200
Обычная концентрация озона в газе-носителе при нормальных условиях, г/м3	20-40	70-180
Удельная мощность для получения 1 кг озона, кВт ч/кг	13-20	7-13

В технологическую линию производства озона входят установка для подготовки и подачи газа-носителя, озонатор, реактор и система уничтожения остаточного озон-содержащего газа [5].

 

4. Выбор реакторов озонирования.
1. Кинетический аспект и гидравлика реактора.

Выбор наиболее подходящего для озонирования реактора зависит от условия протекания реакции. В целом скорость реакции озона с минеральными, органическими соединениями и микроорганизмами выражена уравнением второго порядка с парциальными порядками 1 для каждого из реактивов [3]:

, при скоростях и

k — константа скорости реакции;

 — стехиометрический коэффициент;

 — концентрации растоворенного озона и соединения М соответственно;

 — скорость исчезновения растворенного озона и соединения М соответственно.

При парциальном порядке 1 реактор с жидкой фазой в режиме вытеснения будет всегда более эффективным по сравнению с реактором идеального перемешивания. Следовательно, реакторы озонирования следует проектировать таким образом, чтобы протекание жидкой фазы было максимально близко к режиму вытеснения [2].

Таблица 4. Характеристика условий протекания реакции и критериев выбора.

Режим протекания реакции	Определяющая характеристика	Тип реактора
Случай 1: На < 0,02 Реакция очень медленная и протекает только в жидкой среде. Перенос через слой осушествляется легко (Е = 1)	Время пребывания жидкости в реакторе	Барботажная колонна
Случай 2: 0,02 < На <0,3 Реакция медленная и протекает в жидкой среде. Однако скорость реакции может быть достаточно быстрой для того, чтобы концентрация растворенного озона получилась очень слабой. Вместе с тем она слишком медленная, чтобы ускорить перенос озона (Е= 1)	Время пребывания жидкости в реакторе и площадь переноса в единице объема а	Барботажная колонна или реактор с перемешиванием
Случай 3: 0,3 < На< 3 Реакция умеренно быстрая. Реакция осуществляется одновременно в слое жидкости и в жидкой среде	Время пребывания жидкости в реакторе и площадь переноса в единице объема а	Реактор с перемешиванием
Случай 4: На > 3 Реакция быстрая, полностью осуществляется в слое жидкости. Концентрация растворенного озона в жидкой массе нулевая (Е = На)	Площадь переноса в единице объема а	Насадочная колонна
Случай 5: На >> 3 Реакция мгновенная. Она протекает в слое жидкости (Е = На)	Коэффициент переноса kL (турбулентность в жидкой фазе) и площадь обмена а	Статический смеситель, эжектор
Случай 6: На >> 3 Реакция мгновенная. Она протекает на поверхности раздела. Сопротивление переносу осуществляется в газовом слое (Е = На)	Коэффициент переноса kL (турбулентность в газовой фазе) и площадь переноса в единице объема а	Колонна с насадкой или с пористыми пластинами, трубка Вентури