Бескорпусная герметизация неорганическими материалами

Бескорпусная герметизация неорганическими  материалами

Защита поверхности p-n-переходов вазелином и цеолитами.

При сборке полупроводниковых  кристаллов с p-n-переходами в корпуса используют метод стабилизации параметров введением в корпус прибора кремнийорганического вазелина в сочетании с влагопоглощающими добавками (гетерами), например с цеолитом. Изоляционный вазелин представляет собой смесь кремнийорганической жидкости с мелкодисперсным наполнителем в виде вязкой пасты. Широкое применение получили кремнийорганические вазелины КВ-3, КВ-2, КВ-3А.

Вазелин обладает высокими изоляционными свойствами: удельное объёмное сопротивление вазелина при температуре 20⁰С составляет 10¹⁴ом*, а при 150⁰-10¹²ом*см; тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10⁶ гц-0,006; диэлектрическая проницаемость-2,8, а диэлектрическая прочность-15 кВ \ мм.

Перед нанесением на полупроводниковые кристаллы  или корпуса вазелин подвергают вакуумной сушке при температуре 150⁰С в течение 8-10 ч. Технологический процесс нанесение вазелина проводиться в скафандрах в атмосфере осушенного азота.

Так же герметизацию производят цеолитным адсорбентом  и синтетическими цеолитами:

Цеолитный адсорбент — порошкообразный синтетический цеолитный материал CaA, применяемый для создания защитной атмосферы во внутренних областях корпусов полупроводниковых приборов, выпускается двух видов: мелкокристаллический  с размерами кристаллов от 1 до 5 мкм и крупнокристаллический с размерами кристаллов  от 3 до 8 мкм. Статическая активность – влогоёмкость при относительной влажности воздуха 0,03% в течение 24 ч равна 18%. На основе порошка изготовляют таблетки диаметром  4 и 6 мм и толщиной 0,6 мм.

Синтетические цеолиты — высокоэффективные алюмосиликатные адсорбенты; в обезвоженном виде – пористые кристаллы с размерами около 1 мкм. Поры цеолитов представляют собой сферические полости с диаметром от 1,14 до 1,19 нм, соединённые между собой более узкими отверстиями, называемые окнами. Эффективные диаметры  окон существенно отличаются в каждом типе цеолита и зависят от природы ионообменного катиона. Выпускаются пять марок цеолитов: КА, NaA, CaA, NaX   и CaX, в которых эффективный диаметр окон соответственно равен 0,3;0,4;0,5;0,8;0,9 нм. Находящиеся в полостях цеолитов катионы создают в них области с неоднородными электростатическими полями, поэтому цеолиты особенно энергично  адсорбируют  электрически несимметричные молекулы воды, двуокиси углерода, метанола, а так же органических веществ.

Особенностью  адсорбционных свойств пористых кристаллов цеолитов является молекулярно-ситовое действие; в первичной пористой структуре адсорбируются молекулы малых размеров, более крупные молекулы, для которых входы в полости через окна недоступны, не адсорбируются.  Поэтому при использовании цеолитов необходимо учитывать органические адсорбируемости веществ за счёт молекулярно-ситового действия.

Кристаллы цеолитов микроскопических размеров в смеси  с добавками 15–20% глины формируют  в таблетки, гранулы или шарики различных размеров, которые для  повышения механической прочности  подвергают термической обработке в течение 2-6 часов при 550-600 С. Адсорбционные свойства  формованных цеолитов по сравнению с кристаллическими  обычно ниже на 20% в результате введения глины. Формованные цеолиты применяются  для глубокой осушки и тонкой очистки газов и жидкостей.

Таблице 7.Основные свойства цеолитов.

Защита p-n-переходов  плёнками окислов металлов.

В полупроводниковой  технологии для защиты кристаллов с p-n-переходами  применяются плёнки на основе окисей металлов: алюминия, титана, бериллия, циркония. Исходный материал берут в виде порошка, а в качестве несущего агента может быть  использован  галоген или галоидное соединение водорода. Через рабочую камеру пропускают инертный газ и устанавливают  перепад температур между источником защитного материала и полупроводниковым кристаллом. Температура источника должна быть выше температуры кристаллов, причём с увеличением разницы температуры скорость реакции повышается.

Для осаждения  защитных плёнок Al₂0₃, BeO, TiO₂, ZnO₂ температуру источника выбирают  в диапазоне  800–1200 С, кристаллов – в диапазоне 400–800 С, а расстояние между ними устанавливается в зависимости от требуемой разницы температур (от 10 до 15 см) В таблице 5 приведены режимы осаждения защитных плёнок окислов металлов.

Таблица 8

Процесс осаждения защитной плёнки на полупроводниковые кристаллы  с p-n-переходами проводят в кварцевой трубе, в одном конце которого помещают материал источника, например Al₂O₃ , а в другом – подложку с кристаллами. Сначала в трубе создают вакуум, а потом вводят необходимое количество инертного газа. Труба имеет две температурные зоны: 900 С – для источника, 500 С – для кристаллов.

В качестве защитного материала  можно использовать также свинцовый  сурик Pb₃O₄, растворенный в смеси из 7,5% полиэтилена и 92%полибутилена и перемещённый при температуре 125–160 ⁰С. Полученный состав при температуре 112 С наносят на поверхность кристаллов с p-n-переходами. В качестве окисляющего агента используют хромат цинка ZnCrO₄. Кроме того, защитные плёнки могут быть получены на основе смесей Pb₃O₄ и ZnCrO₄,  SrCrO₄ . Порошок этих веществ смешивают с летучими растворителями получают суспензии, которые наносят на поверхность полупроводниковых кристаллов распылением. Кристаллы с напылённым защитным слоем выдерживают в течение нескольких минут при комнатной температуре до полного испарения растворителя, а затем нагревают до 200 С. В результате нагревания частицы нанесённого вещества выделяют ионы кислорода, которые замещают ионы водорода на поверхности полупроводникового материала, и на поверхности кристаллов образуется плотная защитная плёнка. Этот способ защиты позволяет снизить обратные токи приборов на один-два порядка.

Вакуумным катодным распылением  Al₂O₃, MgF₂, Ta₂O₅, TiO₂, ThO₂, ZnO₂, BeO, и MgO на поверхности кристаллов с p-n-переходами могут быть получены защитные  диэлектрические плёнки, которые представляют собой с поверхностью полупроводникового кристалла.

Для защиты и стабилизации электрических параметров  p-n-переходов проводят процесс титанирования, который состоит в том, что на поверхность кристаллов с p-n-переходами осаждают один  из сложных эфиров: негидролизированный титановый эфир, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат или тетраэтилгексинтитанат. Полученное покрытие стабилизируют термическим прогревом или при помощи катализаторов и получают прочие, химически связанные с поверхностью полупроводникового  кристалла плёнки двуокиси титана.

Другой способ титанирования  заключается в замещении слоя окиси германия на поверхности кристалла германия окисью титаната, которая наносится в потоке фтора. Фтор, проходя по трубопроводу и насыщаясь титаном, образует газообразный фторид титана, который реагирует с поверхностью кристаллов, покрытий слоем окиси германия. В результате на поверхности кристаллов образуется окись титана и парообразный фторид германия.

Для защиты поверхностей p-n-переходов может быть использован нагрев кристаллов при 1200 С в окисляющей атмосфере в присутствии ванадия  или его соединения. Ванадий находится в рабочей камере в виде порошкообразной пятиокиси V₂O₅. Через рабочую камеру пропускают водяные пары, содержащие кислород  с парциальным давлением 3,3*10³  Па. После получения плёнки толщиной около 1 мкм лодочку с порошком V₂O₅ медленно выдвигают из печи.

Поверхность p-n-переходов защищают  также плёнками окиси вольфрама, наносимыми плазменными распылением в атмосфере кислорода. Толщина плёнок от 10 до 1000 нм. Давление кислорода в рабочей камере может быть выбрано в диапазоне от 2,6*10³ до6,6 Па. Катодом служит чашеобразный диск из вольфрама, а анодом –  полупроводниковые пластины с p-n-переходами. Температура процесса не должна превышать 300 С. Напряжение на электродах от выбранного давления газа внутри рабочей камеры не должно превышать 500 В.

Защита поверхности p-n-переходов плёнками нитрида кремния.

Нестабильность  электрических параметров планарных  структур вызвана движением ионов  щелочных металлов как внутри, так  и на поверхности окисла. Ионы щелочных металлов, особенно ионы натрия, обладают сравнительно большой подвижностью (для Na при Т=200°С, м=10-12 см2/(В*с)).

Одним из способов повышения  стабильности планарных приборов является выращивание поверх слоя двуокиси кремния  слоя Si₃N₄ или стекла. Стекло связывает ионы натрия и препятствует  их перемещению, а Si₃N₄ улучшает  изоляцию  поверхности активных структур.

Для  получения защитных плёнок нитрида кремния используются различные методы, основанные  на следующих реакциях взаимодействия: силана  с аммиаком, тетрахлорида кремния с аммиаком, силана с гидрозином, тетрабромида кремния с азотом. Кроме того, используются  методы катодного и высокочастотного реактивного распыления.

Реакция взаимодействия SiH₄ с NH₃. Выращивание плёнок нитрида кремния производится химическим взаимодействием в газовой среде силана с аммиаком. Азотирование производится в кварцевой трубке при температурах 700–1100 С. В трубу с током водорода  с расходом  4 л/мин подают пары силана  и аммиака в соотношении 1:20. Избыток водорода препятствует  преждевременному разложению силана (температура разложения силана  500С). В результате взаимодействия силана и аммиака на кремневой подложке образуется плёнка нитрида:

3SiH₄+4NH₃ —>Si₃N₄+12 H₂

Уменьшение  скорости роста плёнки с увеличением  температуры свыше 1000 С обусловлено  недостаточным количеством силана вблизи подложки вследствие его интенсивного разложения. Обычно плёнки имеют аморфную структуру, однако в плёнках, выращенных при 1100С, наблюдаётся отдельные кристаллические образования.

Реакция взаимодействия SiCl₄ с NH₃. При выращивании плёнок протекают следующие реакции. На начальной стадии образуются диимид  кремния:

SiCl₄+NH₃–>Si(NH)₂+4NH₄Cl

При комнатной  температуре реакция дальше не идёт, но происходит полимеризация  диимида. При нагреве подложки протекает  реакция:

6Si(NH)₂–>2Si₃(NH₃)N₂–>3Si₂(NH)N₂–>2Si₃N₄

В результате образуются кристаллиты нитрида  кремния. При температуре 1100–1200С  получается полностью аморфная плёнка Si₃N₄. В толстых плёнках Si₃N₄ (свыше 1 мкм) имеются трещины, плотность которых растёт с толщиной и скоростью выращивания. Наличие трещин не только результат различия в коэффициентах термического расширения, но и следствие структурной неоднородности плёнки и подложки.

Получение защитных пленок Si₃N₄ этим методом проводиться в горизонтальной  кварцевой трубе, в которую вводятся отдельно газовые смеси. Температура внутри рабочей камеры поддерживается равной 1000⁰С.  Температура всей остальной трубы поддерживается равной  375 С, чтобы исключить конденсацию на поверхности трубы хлорида аммония. Поток аммиака подают в трубу со скоростью 10 л/мин, а тетрахлорид – со скоростью (1-2)*10-3 моль/мин. Этот метод позволяет получить плёнки нитрида кремния, обладающей хорошей адгезией к поверхности пластин. Скорость осаждения плёнок Si₃N₄ зависит от соотношения между компонентами газовой смеси и температуры. На рис в приведена зависимость скорости роста плёнки Si₃N₄ от температуры для двух соотношений между SiCl₄ и NH₃ в реагирующей смеси.