Бескорпусная герметизация неорганическими материалами

Реакция  взаимодействия SiH₄ и N₂H₄. Вместо аммиака для получения плёнок Si₃N₄ может быть использован гидразин N2H4.

При использовании  аммиака температура осаждения  пленок нитрида кремния не может  быть 750С. Применение гидразина позволяет  снизить температуру до 500С, так  как гидразин разлагается при  более низких температурах, чем аммиак. Наносят плёнки в кварцевой трубе, через которую пропускается водород, насыщенный гидразином. В эту смесь добавляют SiH₄. Концентрацию SiH₄ и N₂H₄ можно выбирать в пределах от 1:0,5 до 1:10. Скорость подачи газовой смеси в рабочую камеру 0,6 л/мин. Перед проведением процесса гидразин очищают при комнатной температуре. На рис показана зависимость скорости роста плёнок нитрида кремния от температуры для трёх различных концентраций гидразина. Скорость осаждения плёнок Si₃N₄ начиная с температуры750С остаётся постоянной, а при больших концентрациях гидразина и температурах выше 1000С уменьшается.

Реакция взаимодействия SiBr₄ и N₂. Этот метод основан на реакции взаимодействия между азотом и тетрабромидом кремния. Одним из основных требований при получении пленки Si₃N₄ является предотвращении возможности  образовании в ней двуокиси кремния. Для этого азот перед смешиванием с тетрабромидом кремния тщательно очищают от кислорода. Получают пленку Si₃ N₄ при температуре 960⁰ С. Скорость подачи реакционной смеси устанавливают равной 100мл\мин. В течение часа на подложке осаждается плёнка толщиной 10 мкм. На рисунке 39 показана схема установки для получения пленок нитрида кремния.

Защита p-n-переходов легкоплавкими стеклами

Для защиты полупроводниковых  приборов функциональные  поверхности активных элементов p-n-переходов защищают слоем стекла, который связывает мигрирующие ионы, улучшает надежность приборов и герметизирует переход от внешних воздействий. Стеклом защищают большинство типов p-n-переходов: планарные, сплавные, диффузионные, так как окисная плёнка полностью их не защищает от проникновения влаги. Состав стекла выбирают в зависимости  от типа прибора и режима его сборки. КТР стекла и рабочая температура изменяются в зависимости от исходных компонентов.

Слой защитного стекла наносят  как на чистую поверхность полупроводника с p-n-переходом, так и на слой окисла или пассивированную поверхность. Кроме того, стеклом защищают готовые диоды и транзисторы. В этом случае для укреплении всей структуры прибора стекло наносят на часть металлических выводов, смежных с полупроводниковым материалом. Плёнка стекла защищает от утечек тока по поверхности, а также служит в качестве эффективных химического и механического барьеров против миграции примесных ионов в пассивированный слой полупроводника. Действие легкоплавких стекол не ограничивается простой защитой от внешних воздействий. Стекло в жидком состоянии действует как гетер металлических ионов, оставшихся на поверхности кристалла.

Ниже приведены некоторые составы  легкоплавких стекол, применяемых для  защиты p-n-переходов.

Состав1. Халькогенидное стекло, которое содержит 24% мышьяка, 67% серы, 9% йода. Готовят это стекло в нейтральной атмосфере при 500-600⁰С, а наносят на кристалл при 250-300⁰С в течение 1 мин.

Состав 2. Стекло, которое содержит модификатор, кремнезем и соли борной кислоты. Модификатор состоит из окиси алюминия с концентрацией 5-24% и цинка или кадмия, а также может включать окись бериллия. Общая концентрация модификатора в стекле не должна превышать 40%.

Состав 3. Боросиликатное стекло. Которое содержит 80 % оксида кремния, 14 % окиси бора и 6% вольфрама. Стекло наносят испарением в вакууме при 200 С и образующая плёнка обладает большой механической прочностью  и высокой стойкостью к термоциклированию в диапазоне температуре от –196 до +100 С без проявления микротрещин.

Состав 4. Стеклянную плёнку на поверхности полупроводникового кристалла создают нагреванием его в течение 1-3 ч при температуре 400–700 С в среде, содержащей кислород, пары окислов или галоидов свинца, сурьмы и других металлов. Внедрение атомов свинца или сурьмы в решётку O–Si–O или O–Ge–O ослабляет процесс окисления поверхности кристалла с образованием плёнки стекла.

Состав 5. Для защиты кремниевых приборов используют порошкообразное стекло, состоящие из 50% окиси свинца, 40 %  окиси кремния и 10%  окиси алюминия, а для защиты германиевых приборов — 60% окиси свинца, 30% окиси кремния и 10% окиси алюминия. Состав приготавливают из суспензии в дистиллированной воде, наносят на поверхность кристалла и сплавляют при температуре 1000 С. Наносят стекло методами центрофугирования, седиментации суспензии или осаждения из паровой фазы.

Состав 6. На поверхность полупроводникового кристалла наносят смесь микропорошков со спиртом или другим летучим наполнителем, которая включает  70% окиси кремния, 20% окиси бора, 5% окиси лития, натрия или калия, 5% окиси алюминия или свинца. После термообработки в вакууме при температуре 300 С в ткчение15 минут образуется стеклообразная плёнка толщиной 1 мкм, на поверхности которой разложением этилокремниевой кислоты наращивается плёнка окиси кремния, которую сплавляют  с нижним слоев стекла при температуре  700–900 С . В результате образуется стеклянная плёнка, имеющая следующий состав: 80% окиси кремния, 18% окиси бора, 2% щелочных метал0лов и окислов типа Al2O3 или PbO.

Состав 7. На поверхность кремния наносят окисный слой Al₂O₃*SiО₂, а на него осаждают соединение типа Ai( Oc_nH_2n+1)*Si(Oc_nH_2n+1), где n= 1,2,3,4. При нанесение плёнок стекла на окисные слои толщиной  менее 200нм возможно проникновение ионов из стекла через окисный слой к поверхности р-п-перехода, чувствительной к их воздействию. По мере проникновения ионов к поверхности р-п-перехода, на этой поверхности могут возникать каналы, которые увеличивают нестабильность приборов, поэтому эти стеклянные плёнки не очень эффективны в качестве защитных для ионно-чувствительных поверхностей различных приборов.

Состав 8. Боратное стекло— наиболее перспективное, так как отличается низкой электропроводностью и малыми диэлектрическими потерями, высокой механической прочностью, а также термической и климатической стойкостью. Боратное стекло имеет структуру, отличающуюся от структуры силикатных стёкол, и способно выдерживать умеренные концентрации катионов (например, натрий до 0,1%), не увеличивая электропроводимость. Боратное стекло отвечает требованиям герметизации полупроводниковых приборов: свободно от щелочных металлов, уплотняется (спаивается) при температуре до 800С, относительно инертно и водонепроницаемо, имеет регулируемые коэффициенты температурного расширения.

Боратные стёкла состоят  из бората цинка, окиси цинка, окиси  кадмия, окиси алюминия, окиси кремния. Кроме того, они могут включать окись бериллия и в небольших  окись титана, циркония, ниобия, лантана, церия, скандия, гафния, галлия, индия  и  их смеси. Эти составы стойки к расстеклованию в широком диапазоне температур и обладают полной смешиваемостью составных частей.

В качестве примера можно  привести следующий состав стекла этого  типа: 22–25 %  окиси кремния, 32–38% бората цинка, 12–20% окиси алюминия, 15–30% окиси цинка. Такое стекло обладает коэффициентом температурного расширения, равным 38 *10-7/С в диапазоне температур от 10 до 200 С. Толщина плёнки стекла от 1 до 20 мкм. На рисунке 40 показана диаграмма тройной композиции: окись цинка – окись бора– двуокись кремния.

Состав 9. Составы стёкол этого типа приведены в таблице 26 и включают тройные композиции: мышьяк–сера–талий и мышьяк–силен–талий .

В качестве добавки к составу  As-S-Tl, As-Se-Tl может быть использован германий, введение которого в определённых пропорциях позволяет изменять КТР стекла. Кроме того, стекло состава As-Se-Tl-Ge обладает высоким электрическим сопротивлением и способностью к испарению в вакууме. Температура размягчения его равна 250–300 С.

Состав 10. Стекло содержит 80,6% окис кремния, 4,15% окис натрия, 2,5% окиси алюминия, 12,6% окиси бора, 0,1 % окиси кальция, 0,05% окис магния, обладает КТР равный КТР кремния, и высокой адгезионной способностью. Стекло наносят на поверхность полупроводникового кристалла в виде суспензии, мелких частичек в жидкости. Для получения суспензии стекло размельчают до размера 0,1-2 мкм в шаровой мельнице и разводят в метиловом спирте, ацетоне или воде.

Наиболее благоприятные результаты по однородности защитных плёнок могут быть получены при использовании в качестве жидкого компонента жидкости, имеющей диэлектрическую постоянную в интервале от 6 до 12. В качестве примера можно рекомендовать смесь, состоящую из 10 куб. см изопропилового спирта, 3 см³ вторичного бутилового спирта, 64 см³ третичного бутилового спирта, 23 см³ бензина, и имеющую диэлектрическую постоянную равную 10.

Сплавление стеклянных частиц с  поверхностью полупроводникового материала  происходит в течение 5-10 минут при  температуре на 25-80 С  выше температуры размягчения стекла. После сплавления на поверхности кристалла образуется однородная, свободная от пор, тонкая стеклянная плёнка.

Порошок стекла С-44-1 применяется для получения защитных диэлектрических плёнок в производстве гибридных и монолитных интегральных микросхем методом термического вакуумного напыления с непрерывной подачей на испаритель. Цвет порошка от серого до темно-серого. Размер частиц от  0,04 до 0,09 мм. Диэлектрическая проницаемость плёнок стекла на частоте 10²-10⁶ Гц равна 5, а тангенс угла диэлектрических потерь на той же частоте – 0,005, электрическая прочность 3*10⁶ В/см, температурный коэффициент ёмкости в интервале температур от  –60 до +125 С на частоте 10⁶ Гц равен (от 10 до 25)*10^-5 1/С.

Порошок боросиликатного стекла B2O3*SiO2 применяется для получения защитных диэлектрических плёнок в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем методом  бункерного вакуумного напыления. Химический состав порошка 80-85 % окиси кремния и 15-20% окиси бора. Микропримеси не превышают: алюминия 10^-1, висмута 10^-2, железа 10^-1_, марганца 5*10^-2 , меди  10^-1 , никеля  10^-2 , магния  5*10^-2 , олова 5* 10^-2 , свинца 0,05,  серебра 0,01, титана 0,05, хрома 0,1, цинка 0,01%. Плёнки из такого стекла имеют удельное объёмное сопротивление 10¹⁴–10¹⁶ Ом*см, диэлектрическую проницаемость на частоте 10²-10⁸ Гц, равную 4, тангенс угла диэлектрических потерь на той же частоте, равен (от 2 до 7)*10^-4, электрическую прочность (от2 до 5)* 10⁶  В/см, ткр ёмкости в интервале температур от –60 до + 125 С, равный  от 1*10^-5 до 3*10^-5 1/С. Толщина плёнок от 0,2 до 5 мкм.

Гранулят стекла С48-7 применятся для защиты кремниевых мезаструктур. В состав стекла входит 31% окиси кремния, 10,8% окиси бора, 7,5% окис алюминия, 6, 1% окиси цинка и 44,7% окиси свинца. Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 20 до 300 С равен 48*10^-7 1/С. Температура размягчения 530 С. Термическая стойкость не ниже 160 С. удельное объёмное сопротивление при 400 С равно 2,5*10¹⁰ Ом*см.  Тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и температуре 20 С равен 9*10^-4, а диэлектрическая проницаемость равна 8. Материал представляет собой куски стекла произвольной  формы с размерами не более 5 мм.

Стёкла С52-1 и С52-2 — боросиликатная композиции, обладающие химической стойкостью. Стекло С52-1 отличается от стекла С52-2 пониженным содержанием окиси алюминия. Увеличение содержания окиси алюминия несколько снижает электрическое сопротивление стекла и увеличивает его вязкость при высоких температурах. Для компенсации этого влияния в состав стекла вводят окислы бария и лития. Крупные ионы бария уменьшают подвижность щелочных ионов и этим повышают электрическое сопротивление стекла, а ионы лития снижают его вязкость при высоких температурах, облегчая процесс стеклования. Температурный коэффициент стёкол одинаков и равен 52*10^-7 1/С. Температура размягчения соответственно ровна 585 и 580 С, термостойкость – 180 и 190 С, диэлектрическая проницаемость – 6 и 5,8, а тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц равен 40 и 45.

Операция нанесения стекла на поверхность  полупроводниковых пластин или  кристаллов хорошо вписывается в  общий технологический процесс  изготовления приборов групповыми методами, легко поддаются автоматизации  и механизации. Защита полупроводниковых приборов и интегральных схем стеклом часто проводится комплексным методом, то есть стекло используют в сочетании с другими защитными покрытиями: плёнками окиси нитрида кремния или окиси металлов, что позволяет добиться высоких электрических характеристик приборов.

Защита поверхности p-n-переходов силанированием.

В последнее время широкое применение получил метод силанирования, позволяющий  добиться более надёжной защиты поверхности  p-n-переходов и стабилизации электрических параметров. При силанировании на поверхности р-п-перехода получают тонкие плёнки , которые обладают высокой влаго- и газонепроницаемостью, инвертностью  к различным химическим реагентам., высокой адгезионной способностью. Термостойкость (до 300 С) – главная отличительная особенность плёнок. Наиболее перспективными являются диметил - и триметилзамещённый силан. Недостатком метилзамещённых силанов являются  выделение при  силанировании хлористого водорода, который взаимодействует с элементами, образующими р-п-переход, например алюминий. Образующийся хлористый алюминий  очень гидроскопичен и может шунтировать р-п-переход.

При на несении силановых плёнок важными факторами являются кислотность  среды и чистота исходного  продукта, от которых зависят молекулярный вес силана и однородность его химического состава. Существует ряд способов нанесения силановых плёнок (при условии предварительного увлажнения поверхности р-п-переходов):

1. погружение в жидкие метилхлорсиланы;
2. погружение в растворы метилхлорсиланов или их смеси;
3. выдержка в парах силанов или их смесей.

Первый способ даёт лучшие результаты, но при его использовании  создаётся высокая концентрация хлористого водорода, который интенсивно разрушает алюминий. Этот же недостаток неизбежен и при силанировании  из газовой фазы, что отрицательно влияет на сплавные кремневые приборы, имеющие алюминиевые электроды. Используя способ силанирования р-п-переходов погружением в растворы, можно устраивать некоторые недостатки двух других способов. Этот способ позволяет:

• регулировать концентрацию метилхлорсиланов;
• удалять продукты реакции из сферы реакции, подбирая соответствующий растворитель;
• улучшать технологичность процесса, поскольку есть возможность вводить добавки, нейтрализующие соляную кислоту;
• создавать гомогенную среду для поликонденсации плёнки, так как в растворитель переходят продукты гидролиза.