Композиционные материалы

1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ВИДЫ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Многие конструкционные материалы обладают ценными, но с точки зрения их в изделии, противоречивыми свойствами. Например, их характеризуют большая прочность и одновременно хрупкость материалов, высокое сопротивление при сжатии и низкое при изгибе и т.п.

Требования, предъявляемые к конструкционным материалам для современных машин и оборудования, предельно высоки, но достижимы. Необходимость сочетания высокой прочности и жесткости с низкой плотностью, высокой теплостойкостью привела к созданию композитных материалов. Композиционными называют материалы, состоящие из нескольких компонентов, выполняющих разную функции, причем между компонентами существует границы раздела. Один из компонентов образует основу (матрицу), а другой компонент распределен в матрице. Сочетание двух или более материалов позволяет использовать сильные стороны каждого из них. При этом свойства композита далеко не всегда являются промежуточными между свойствами компонента. При создании композитов в монолитной структуры происходит объединение однородных веществ, полученный в результате материал обладает совокупностью свойств, которая не встречаются ни в одном из его компонентов, взятом в отдельности. На основе композитов создают легкие конструкционные материалы, значительно превосходящие по удельной прочности материалы, а также материалы с необычными оптическими, электрическими и другими свойствами, необходимыми для волоконно-оптических линий связи, приборостроения, средств информатики и кибернетики. Компоненты композитов могут отличаться химическими составом и структурой (например, пластмассы, армированные стекловолокном), только структурой (углерод - углеродные композиты), или только составом (композиционные монокристаллы). Распределяя волокна или частицы одного материала в матрице другого (используя его как связующее вещество), конструктор композита может получить материал с совершенно новыми свойствами. В качестве идеальных конструкционных материалов могли бы использоваться материалы, содержащие такие элементы, как углерод, алюминий, кремний, азот и кислород, которые образуют соединения с прочными стабильными связями. Типичными представителями таких соединений являются керамические материалы, например, оксид алюминия (основа рубинов и сапфиров), карбид кремния и диоксид кремния (главный компонент стекла), которые обладают высокими прочностью и жесткостью, а также теплостойкостью и устойчивостью к химическим воздействиям. Они имеют низкую плотность, а составляющие их элементы широко распространены в природе. Один из элементов, углерод, имеет такие же свойства и в свободном состоянии - в форме углеродного волокна.

Однако существует серьезный недостаток, из-за которого эти 
вещества редко используют в качестве конструкционных материалов— они слишком хрупки. Небольшая царапина или внутренний 
дефект могут быть причиной образования трещины, которая может 
разрушить все изделие, поэтому теоретическая прочность этих материалов достигается редко. В них неизбежно будут присутствовать 
дефекты, и они не смогут долго сохранять свои свойства при эксплуатации 
изделия.

Когда такой материал производится в форме мелких частиц или тонких волокон, его полезная прочность становится гораздо выше. Например, оконное стекло - достаточно непрочный материал (из-за способности разбиваться), но стеклянная нить из тонких волокон имеет прочность на растяжение более 3 млрд. Па. Для сравнения отметим, что прочность на растяжение обычной стали составляет 0,5 млрд. Па. Заметное увеличение прочности на микроуровне обусловлено статистическими факторами; вероятность того, что образец материала содержит дефект, достаточно большой, чтобы вызвать хрупкое разрушение, падает с уменьшением размера образца. Кроме того, если в стеклянной нити разрушилось одно волокно, дефект дальше не распространяется и не затрагивает остальные волокна. И наоборот, образовавшись в таком же объеме гомогенного 
материала, трещина может привести к его полному разрушению.

Тонкие нитевидные кристаллы - так называемые «усы», состоящие из материалов типа карбида кремния и оксида алюминия, содержат меньше дефектов, и поэтому они более прочны, чем монолитный материал. Кроме статистических факторов, прочность определяется и тем, что «усы» являются монокристаллами, которые имеют совершенную геометрию.

Многие материалы проявляют лучшие свойства, если имеют 
форму тонких волокон, что справедливо и для некоторых органических 
полимеров. Полимерные молекулы состоят из длинных цепей атомов, в основном атомов углерода, связанных ковалентными связями. В большинстве случаев цепи либо свободно переплетаются, либо образуют кристаллы сложной формы. Они достаточно легко отделяются друг от друга, и в результате такой гомогенный материал гибок и непрочен. Однако если цепи ориентированы в направлении приложения напряжения, то полимер может быть очень прочным и жестким. Некоторые полимерные молекулы имеют стержнеобразную форму и легко ориентируются нужным образом, когда полимер вытягивают в волокно; на этом эффекте основано производство арамидных волокон, имеющих высокую прочность и жесткость. Просто пучок волокон имеет довольно низкую конструкционную ценность. Чтобы использовать их прочность, их необходимо поместить в матрицу другого материала. Матрица играет роль адгезива, соединяющего волокна, и придает материалу твердую форму. Кроме того, она защищает волокна от различных напряжений, источником которых может стать окружающая среда, а также от физического повреждения, которое может инициировать разрыв.

Прочность и жесткость композита определяются главным образом свойствами армирующего материала, т.е. волокон, однако и 
матрица вносит свой вклад в его свойства. Например, тепло- и электропроводность композита сильно зависят от проводимости матрицы. Механические свойства композита определяются не только волокнами, но и синергизмом свойств волокон и матрицы. Предел прочности при растяжении композита - результат этого синергизма. Когда под нагрузкой находится пучок волокон в отсутствие матрицы, разрыв каждого волокна приводит к уменьшению носителей нагрузки. Нагрузка, которую оно несло, перераспределяется по оставшимся неразорванным волокнам, увеличивая на них напряжение. Если же волокна находятся в матрице, то разрыв волокна еще не приводит к тому, что полностью теряются механические функции волокна.

Это объясняется тем, что матрица является достаточно вязкой (т.е. упругой или пластичной). Когда концы разорванного волокна под действием растягивающей нагрузки вытаскиваются из матрицы, то упругая деформация или пластическое течение матрицы вызывают сдвиговые напряжения, которые постепенно увеличивают напряжения на разорванные фрагменты волокна. Из-за такого перераспределения напряжения волокно продолжает вносить некоторый вклад в упрочнение композита и после разрыва. Напряжение на соседние не разрушенные волокна возрастает в меньшей степени, чем в отсутствие матрицы, и, таким образом, композит может выдержать большее напряжение, не разрушаясь. Синергизм между волокнами и матрицей приводит, следовательно, к упрочнению композита, а также к повышению его ударной вязкости, увеличивая энергию разрушения.

При выборе материала матрицы учитывается её пластичность. 
Однако основным фактором, определяющим этот выбор, чаще служит область температур, при которой будет эксплуатироваться изготавливаемы композит. Композиты, подвергающиеся нагреву не выше 100-200°С, обычно имеют полимерную матрицу. Большинство композитов относится к этой группе. Например, стеклопластик – прототип композиционных материалов - состоит из коротких стеклянных волокон, помещённых в матрицу из полиэфирной смолы. Этот материал применяют для изготовления бытовых приборов, лодок, корпусов автомобилей. Применение его не только снижает вес детали, но и удешевляет производство за счёт упрощения производственного процесса. Большинство композитов, применяемых для покрытий поверхностей летательных аппаратов и других конструкционных деталей представляет собой жесткие прочные волокна, такие, как углеродные 
или арамидные, в полимерной матрице, теплостойкость которой обычно выше, чем теплостойкость полиэфирной смолы.

В качестве полимерных матриц часто используют термореактивные 
пластики. Они более теплостойки, чем большинство термопластов, представляющих другой класс полимерных материалом 
плавящихся при нагревании (из-за отсутствия связей, «сшивающих» 
полимерные цепи). В качестве термореактивных матриц для композитов с хорошими эксплуатационными свойствами используются эпоксидные смолы, а также полиамидные, которые могут выдержать длительный нагрев до температур, превышающих 300 °С.

От выбора матрицы зависит способ изготовления композита. 
При изготовлении композита с полимерной матрицей волокна обычно в виде нити (пучка) пропитывают смолой. Затем из этих волокон формируют ленты или листы, которые упаковываются в слоистый материал; пропитанные волокна могут быть также прямо нанесены на поверхность объекта. Процесс такого нанесения волокон называют намоткой. Если используется термореактивная смола, то материал надо затем отвердить, т.е. обеспечить условия для сшивки. Для этого композит необходимо выдержать при высоких температуре и давлении в течение нескольких часов.

Для ускорения процесса изготовления применяются термопластичные материалы для матриц. Получение композиционного материала с термопластичной матрицей требует сравнительно короткого нагревания, достаточного для размягчения пластика. Температура плавления некоторых термопластичных матриц настолько велика, что по теплостойкости они превосходят термореактивные; например, ПЭЭК плавится при 334 °С. Дополнительным преимуществом термопластов является их более высокая вязкость по сравнению с большинством термореактивных матриц.

Высокие температуры, приводящие к плавлению или деструкции полимерной матрицы, требуют применения в качестве матриц 
материалов другого типа; часто такими материалами оказываются металлы. Кроме высокой теплостойкости, металлическая матрица имеет ряд других преимуществ. Ее более высокая прочность дополняет прочность армирующих волокон, а высокая пластичность придает композиту ударную вязкость. Композиты с металлической матрицей имеют более высокую плотность (даже если для матриц используют самые легкие металлы - алюминий, магний и титан), и производство их значительно сложнее. Это объясняется экстремальными условиями, необходимыми для введения высокопрочных волокон в металлическую матрицу.

Наиболее простой способ - пропитка волокон металлическим 
расплавом - требует чрезвычайно высоких температур. При этом высокая температура может вызвать протекание поверхностных химических реакций между волокном и матрицей. Если протекание реакции ограничивается тонким слоем, то такие реакции упрочняют связь между волокном и матрицей, однако если слой, затронутый химической реакцией, достаточно широк, продукты реакции могут ослабить эту связь или даже разрушить и волокна, и матрицу.

Чтобы свести к минимуму или исключить такие процессы, применяются методы изготовления композитов, не требующие очень высоких температур. Один из таких методов - метод диффузионного связывания, заключающийся в следующем. Матричный металл наносят на волокно в виде фольги или порошка, а образование композита происходит под высоким давлением; при этом температура остается ниже температуры плавления металла. Процессом, приводящим к образованию композиционного материала, здесь служит диффузия атомов металла. Даже при низких температурах диффузионного связывания между алюминиевой или магниевой матрицами и волокнами из углерода или бора могут протекать интенсивные поверхностные реакции. Для исключения таких реакций перед введением в металлическую матрицу волокна покрывают веществами, ограничивающими возможность протекания реакций.

Композиты с металлической матрицей используются в таких 
условиях, при которых эксплуатационные температуры не превышают температуру плавления металлической матрицы. Для работы при 
более высоких температурах применяют композиты, матрицы которых по теплостойкости не уступают самим волокнам. Они обладают такой же прочностью и жёсткостью. Это композиты с керамической матрицей. Благодаря хрупкости свойства керамической матрицы отличаются от свойств других матриц. В композитах с полимерными и металлическими матрицами основная упрочняющая роль отводится волокнам, а матрица придает материалу ударную вязкость. Керамическая матрица сама по себе достаточно жестка и прочна, но чтобы полностью реализовать ее потенциальные возможности, необходимо придать ей ударную вязкость.

Волокна в композитах с керамической матрицей препятствуют 
развитию трещин. Растущая трещина, столкнувшись с волокном, 
может либо отклонить, либо вытолкнуть волокно из матрицы. В 
обоих процессах поглощается энергия и замедляется рост трещины. Даже при большом количестве возникших трещин матрица в композите разрушается не так легко, как в неармированном материале, поскольку волокна затрудняют распространение трещин.

Керамическая матрица придает композиту высокую теплостойкость. Боросиликатное стекло, армированное волокнами из карбида кремния, сохраняет прочность при 1000 °С. Такие матрицы, как карбид кремния, нитрид кремния, оксид алюминия и муллит (сложное соединение алюминия, кремния и кислорода), обеспечивают композитам работоспособность при еще более высоких температурах; в некоторых случаях эти температуры достигают 1700 °С. У многих композитов с ростом температуры увеличивается вязкость, и в результате они упрочняются. Между кристаллическими зернами, из которых состоят в основном керамические материалы, имеются стеклообразные области, которые при высоких температурах размягчаются и начинают действовать как элементы, останавливающие рост трещин.

Производство теплостойких композитов с керамической матрицей является достаточно сложным. Керамические матрицы получили 
широкое применение, но не все они могут быть расплавлены в процессе изготовления, поэтому неармированную керамику обычно производят, спрессовывая частицы керамического порошка при высоких 
температуре и давлении; этот процесс называют спеканием. Один из 
способов производства композита с керамической матрицей является 
простым видоизменением этого метода; короткие волокна или нитевидные кристаллы («усы») перед спеканием смешивают с керамическим порошком. Если армирование производят длинными волокнами или нитями, то их пропитывают взвесью керамического порошка в жидкости, а затем проводят спекание этих нитей. Матрицы из стекла допускают применение более простого способа изготовления композита, поскольку их можно размягчить. Композит формируется прессованием армирующих нитей, пропитанных горячим вязким стеклом.