Композиционные материалы

Композит, в котором и матрица, и армирующие волокна состоят из элементарного углерода, относится к композитам с керамической матрицей по характеру свойств и не отличается от них по способу получения. Армирующая часть углерод - углеродного композита находится в частично кристаллической форме графита, матричная же часть обычно аморфна. Углерод - углеродный композит сохраняет в значительной степени свою прочность при 2500 °С и используется в условиях эксплуатации при очень высоких температурах. В отличие от большинства композитов с керамической матрицей, при высоких температурах этот материал подвержен окислению. Чтобы предохранить его от окисления, на его поверхность обычно наносят тонкий слой керамики.

Первые стадии производства углерод - углеродного композита аналогичны изготовлению композита с полимерной матрицей. Углеродные волокна пропитывают фенолформальдегидной смолой, т.е. термореактивной смолой. Затем соответствующим образом собранные пропитанные смолой волокна нагревают в инертной атмосфере. При этом происходит пиролиз смолы (обугливание, аналогичное процессу превращения дерева в древесный уголь) и остается углерод. Полученный композит снова под давлением пропитывают смолой и подвергают пиролизу. В результате многократного повторения процесса образуется прочный материал с минимальным числом внутренних пустот. Другим способом создания матрицы служит процесс химического осаждения углерода, полученного в результате разложения органического газа, на волокнах. Таким образом, основным фактором, определяющим выбор матрицы, является температура, при которой будет использоваться композит.

Все армирующие волокна - и керамические, и полимерные, и 
состоящие из одного элемента - обладают высокой прочностью, однако по некоторым свойствам они отличаются друг от друга. Например, по прочности при растяжении стеклянные волокна равны или даже превосходят углеродные – основу многих композитов с хорошими эксплуатационными качествами. Однако под действием высоких напряжений стекловолокно растягивается, и удлинение составляет несколько процентов. Поэтому в случаях, когда решающим фактором является жесткость в условиях высоких нагрузок, композиты, армированные стекловолокном, неприменимы. И все же относительно низкая стоимость обеспечивает их широкое применение при создании изделий с менее высокими требованиями к жесткости.

2. СТРУКТУРА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Свойства композита определяются не только материалом матрицы и армирующего волокна, но и геометрией армирования. Геометрию армирования композитов можно классифицировать по форме упрочняющих включений (рисунок 1): частицы, непрерывные волокна, короткие волокна. В некоторых композитах расположение армирующих волокон образуется случайно. К ним относится дисперсионно наполненный металл (металл, упрочненный мелкими частицами примеси, которые либо выпадают в виде осадка при охлаждении металлического расплава, либо представляют собой керамические частицы, специально в металле), композиты, содержащие короткие волокна (большое число выпускаемых промышленностью стеклопластиков), а также некоторые композиты с металлической и керамической матрицами, наполненные нитевидными кристаллами («усами»). В этих композитах контролируется только концентрация упрочняющих частиц, а не их точные размеры и ориентация.

    А    Б В

а- частицы; б - короткие волокна; в - непрерывные волокна

Рисунок 1- Виды армирующих включений

Композиты с наиболее высокими эксплуатационными свойствами армируются гораздо более длинными волокнами, обычно непрерывными нитями. Для того чтобы в композите могла полностью использоваться высокая прочность армирующего материала, волокна должны иметь возможность принять на себя высокую нагрузку, вплоть до предельной, разрывающей волокно. Иначе композит начнет разрушаться задолго до того, как напряжение достигнет предела прочности волокна. Нагрузка просто «вытащит» волокно из матрицы, оставив его целым, но разрушив композит.

Поскольку нагрузка от матрицы на армирующее волокно передается сдвиговыми силами, действующими на его поверхность, площадь  поверхности волокна должна быть достаточно велика по сравнению с площадью сечения элемента. Другими словами, армирующий элемент, чтобы эффективно нести нагрузку, должен в одном измерении быть значительно больше, чем в двух других. Для большинства армирующих элементов критическое отношение длины к диаметру, при котором он получает возможность нести нагрузку, способную его разорвать, равно приблизительно 100:1. Точное значение зависит от прочности волокна, вида матрицы и степени их связности.

Таким образом, эффективность армирования композита длинными волокнами выше, чем короткими волокнами или частицами. Ориентация длинных волокон поддается строгому контролю. Это дает возможность сконструировать внутреннее строение композита с учетом нагрузок, при которых он будет эксплуатироваться.

Внутренняя геометрия композита обычно состоит из тонких 
слоев, каждый из которых армирован волокнами, ориентированными в одном направлении. Такие слоистые структуры получают обычным способом производства композитов с полимерной матрицей - предварительной пропиткой лент или слоев и их сборкой.

Последовательные слои могут быть ориентированы в различных направлениях, что придает материалу прочность и жесткость и нескольких направлениях. Недостатком таких композитов является отсутствие поперечного армирования как между слоями, гак и в одном слое. Под действием экстремальной нагрузки композит может расслоиться, а волокна внутри слоя разделиться.

а-двухосная тканая основа; б-трёхосная тканная основа; в - вязаная основа

Рисунок 2 - Армирование слоистых структур

Такие однонаправленные слои лишены ударной вязкости.

В композитах с металлической матрицей, например, сама матрица может быть достаточно пластичной и поэтому ударопрочной. Введение в нее плотного ансамбля волокон, с которыми металл прочно связывается, повышает хрупкость композита. Вместо деформации он растрескивается, а в обычном слоистом композите трещина легко находит путь распространения между слоями волокон. В результате этого удар, который в неармированном металле оставил бы только вмятину, может привести к серьезному повреждению композита, в котором тот же металл играет роль матрицы.

Для упрочнения композитов сразу во многих направлениях и придания им ударной вязкости производят армирование плетеными, вязаными и ткаными материалами из армирующих волокон. Выбор способа переплетения волокон определяется экономическими затратами, зависимостью прочности от ориентации и гибкостью волокон. Обычный тканый материал упрочняет композит в направлениях основы и утка ткани, т.е. в двух взаимно перпендикулярных направлениях; производство тканей со сложным плетением дороже, но они упрочняют композит также в ряде промежуточных направлений. При некоторых видах плетения образуются упругие ткани, способные придать композиту добавочную вязкость, хотя и за счет снижения жесткости.

 Соединение слоев, армированных  «двумерной» тканью, приводит к 
образованию слоистой структуры с присущими ей недостатками. Чтобы 
в композите уничтожить ослабляющие слои неармированного материала, армированию придаётся трехмерная геометрия. Например, углеродные волокна в углерод - углеродном композите обычно располагаются в 
трехмерном ортогональном переплетении - переплетении, в котором волокна ориентированы в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

а б в

а - цилиндрическая конструкция; б - трёхмерное плетение; в - конструкция с блокированными углами.

Рисунок 3 - Пространственные структуры армирования

Композит, армированный трехмерным ортогональным плетением волокон, после изготовления обрабатывают для придания формы изделию, однако технология армирования трехмерными оплетками позволяет формировать сложные изделия в процессе изготовления композита. Таким образом, этот метод не только увеличивает прочность композита, но и уменьшает число стадий изготовления, что несколько снижает его стоимость и упрощает изготовление плетеного армирующего элемента и пропитки плотной ткани металлическим расплавом или смолой.

В композитах с металлической матрицей применение армирования трехмерным плетением дает существенный выигрыш в ударной вязкости. Армирование «в толщину», создаваемое трехмерной волоконной сеткой, предотвращает расслоение и заставляет возникающую трещину выбирать извилистый путь распространения и таким образом увеличивать рассеяние энергии удара.

Созданы опытные образцы конструкционных композиционных материалов на основе непрерывных стекловолокон и пропилена по волоконной и пленочной технологиям. Проведенные исследовании механических свойств опытных образцов на основе непрерывных стекловолокон и термопластичных полимеров (полипропилена и капрона) показали их высокую прочность (до 300 МПа), которая в несколько раз выше образцов, созданных на основе короткорубленых волокон. Композиты на основе непрерывных волокон имеют более высокую температуру (80° С - 90 °С) разупрочнения (снижения упругих и прочностных характеристик) по сравнению с короткорублеными волокнами (50 °С - 60 °С).

□ наполненный непрерывными стекловолокнами (пленочная технология) (50%); □ наполненный короткими волокнами (30%); □ не наполненный полипропилен.

Рисунок 4 - Применение конструкционных композиционных материалов

Изучены механизмы связи на поверхности раздела «волокно-матрица». С учетом характера процесса смачивания волокон стекла расплавом полипропилена определены минимальное время и температура пропитки. В связи с неудовлетворительным смачиванием волокон стекла расплавом полипропилена предложен ряд аппретирующих соединений, увеличивающих адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз.

Проведенные исследования полипропилена и кварцевого стекла показали наличие зависимости адгезионной прочности от давления, создаваемого матрицей, на арматуру. Проанализирован характер адгезионного разрушения волокон стекла и матрицы у концов волокон. Волокна стекла и матрицы из полипропилена, как правило, отслаиваются по типу продольной трещины, что характерно при разрушении адгезионного взаимодействия.

На основе результатов обоснования методики выбора текстурных 
параметров однонаправленных тканых волокнистых полуфабрикатов 
разработана математическая модель, которая позволяет при заданных 
основных технологических (давление, температура и время прессования материала) и конструкторских параметрах (степень армирования, коэффициент использования свойств армирующих нитей) определять текстурные параметры тканого волокнистого полуфабриката.

Для выбора основных технологических параметров изготовления термопластичных композиционных материалов методом прессования по волоконной и пленочной технологиям получены расчетные зависимости давлений прессования от длины пути пропитки 
армирующих стеклянных нитей расплавом пропилена и капрона. На 
основании модели пропитки рассчитаны зависимости давлений прессования от температуры матричного расплава с учетом диаметров 
армирующих нитей, линейной плотности нитей, соотношения числа армирующих и матричных нитей, коэффициента армирования.

Волоконная технология                             Пленочная технология

Стекловолокна                                      Пленка термопластичного

                                                                      армирующая

Рисунок 5 - Предложения по использованию результатов научно – исследовательской работы в народном хозяйстве

Результаты научно-исследовательской работы по созданию конструкционных композиционных материалов на основе непрерывных стекловолокон и термопластичной матрицы (полипропилен, капрон, 
полиэтилен, полистирол) позволяет решить вопрос о замене экологически «грязного» производства композиционных материалов на основе эпоксидных смол, полиэфирных, фенолформальдегидных и других термореактивных смол экологически «чистыми» и более производительными производствами композиционных материалов на основе термопластичных связующих. Важно подчеркнуть, что все компоненты предлагаемых композиционных материалов (стекловолокна, полипропилен, полиэтилен, полистирол и другие) в крупных масштабах производятся в Республике Башкортостан.

Некоторые свойства, от которых зависит область применения композита, определяются усредненными свойствами волокон и матрицы. К этим свойствам относятся жесткость, теплопроводность, коэффициент теплового расширения, степень сжатия материала в поперечном направлении при продольном растяжении. Эти термоупругие свойства управляют деформацией материала. Они определяют, например, насколько изогнется лонжерон крыла самолета при нормальной нагрузке и насколько сильно изменится его форма при нагревании и охлаждении.

Трансверсальную жесткость композита (в направлении, перпендикулярном направлению волокон) можно представить как систему более и менее жестких пружин, соединенных группами или концом к концу. При таком соединении поведение системы определяется менее жесткими пружинами. Даже если жесткость более жестких пружин очень велика (эти пружины представляют волокна), то общая жесткость системы будет определяться вкладом мягких пружин (матрицы). Математический анализ, включающий такие упрощенные представления, применяется для прогнозирования усредненных свойств материала, и такие прогнозы достаточно хорошо согласуются с наблюдаемыми продольными свойствами однонаправленного композиционного слоя. Прогнозирование свойств в других направлениях приводит к худшим результатам; простые модели приводят, например, к недооценке трансверсальной жесткости композита. На свойства в направлении, перпендикулярном волокнам, начинают действовать такие факторы, как форма поперечного сечения волокон и порядок их упаковки.

Для прогнозирования свойств композитов, армированных короткими волокнами типа полиэфирного стеклопластика, используется более приближенное описание. По сравнению с композитами, армированными длинными волокнами, их структура менее определенна: ориентация волокон беспорядочна или совершенно случайна, и, кроме того, длина армирующих волокон варьируется в материале от одной области к другой. Для успешного прогнозирования термоупругих свойств композитов, армированных короткими волокнами, требуется дополнительная информация о распределениях ориентации и длин волокон. Небольшие изменения в технологии изготовления материала могут сильно повлиять на эти распределения: некоторые условия изготовления могут привести к интенсивному разрыву волокон или созданию потоков в жидкой смоле, ориентирующих волокна в одном или нескольких направлениях. Таким образом, при полном теоретическом описании композитов, армированных короткими волокнами, в первую очередь учитывается влияние условий изготовления на структуру, а затем - влияние структуры на свойства.

При проектировании композитов прочность определяют не средними свойствами компонентов материала, а локализацией дефектов. 
Области локализации дефектов действуют как слабые звенья цепи и 
ограничивают величину прочности. Обычные дефекты типа локальных расслоений выявляются при контроле дефектов в готовом мате- 
риале методами ультразвуковой дефектоскопии. Однако армирующие 
волокна различаются по прочности, поэтому точно прогнозировать локализацию и прочность самого слабого армирующего элемента невозможно. Величины этих характеристик имеют вероятностное значение. При этом учитывается тот факт, что разрыв слабого волокна распространится на другие волокна и приведет к разрушению всего материала. Однако если матрица продолжает частично перераспределять нагрузку на волокно и после того, как оно разорвалось, нагрузка, переносимая после разрыва на соседние волокна, уменьшается, а с ней снижается и вероятность их разрыва (рисунок 6).