Лекции по "Пищевым добавкам, используемым в молочной промышленности"

Особенности химического строения и свойств  основных фракций крахмала, а также их соотношение в нативном крахмале, зависящее от вида растительного источника (картофель, рис, кукуруза и т. п.), определяют основное технологическое свойство нативного крахмала - способность растворяться при нагревании в воде с образованием вязких коллоидных растворов (клейстеров). Однако свойства таких клейстеров часто не соответствуют необходимым требованиям; например, нативные кукурузные крахмалы образуют слабые, резинподобные клейстеры и нежелательные гели в процессе термической обработки. Типичным для клейстеров, образованных нативными крахмалами, является также процесс синерезиса - сокращение объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки.

Различные способы обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение, что отражается на растворимости и свойствах клейстеров, например, их устойчивости к нагреванию, воздействию кислот и т. п.

Реакционноспособными  центрами в полимерных молекулах  крахмалов являются: а) гидроксильные группы глюкозных структурных единиц, активность которых по отношению к химическим реагентам изменяется в ряду: ОН при С₆ > ОН при С₂ > ОН при С₃; б) α-гликозидные связи, соединяющие глюкозные структурные единицы в полимерные цепи; в) концевые остатки D-глюкопираноз, обладающие восстанавливающей способностью.

По изменениям, происходящим в нативных крахмалах, можно выделить четыре основных типа модификаций, позволяющих путем физических или химических воздействий получить различные виды модифицированных крахмалов (табл. 7).

Таблица 7

Основные  виды модифицированных крахмалов

Тип модификации	Основные группы	Основные подгруппы
1	2	3
Набухание	Набухающие крахмалы	Растворимые в холодной воде (инстант-крахмалы), полученные:        - вальцовой  сушкой;        - экструзией Набухающие в холодной воде
Деполимеризация	Расщепленные крахмалы	Декстрины Гидролизованные кислотами Гидролизованные ферментами Окисленные
Стабилизация	Стабилизированные крахмалы	Со сложной эфирной связью:      - ацетилированные;      - фосфатные С простой эфирной связью - оксиалкильные

Окончание табл. 7

 

1	2	3
Поперечное сшивание полимерных цепей	Сшитые крахмалы	Сшитые:      - хлорокисью  фосфора;      - эпихлоргидрином;      - адипиновой  кислотой

 

Набухающие крахмалы. Инстант-крахмалы, т. е. крахмалы, способные растворяться в холодной воде, получают путем физических превращений, не вызывающих существенной деструкции крахмальных молекул. В общем случае их получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи, с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия достигаются при вальцовой сушке или экструзии.

Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления.

Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают термообработкой нативного кукурузного крахмала в 75 - 90%-м этаноле при температуре 150 -175°С в течение 1,5— 2, 0 ч, или высушиванием крахмальной суспензии в распылительной сушилке.

Основой для получения растворимых и  набухающих крахмалов могут служить  как нативные, так и химически  модифицированные. В последнем случае получаемые набухающие крахмалы сохраняют свойства, достигнутые при химической модификации, например, проявляют устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замерзания и оттаивания.

Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые в отсутствие стабилизатора оседают на дно до начала выпечки.

Расщепленные крахмалы. Они представляют собой продукты, имеющие, вследствие физических или химических воздействий, более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи. К этой группе относятся декстрины, продукты кислотного или ферментативного гидролиза, а также окисленные крахмалы.

Декстрины (Е1400) получают при сухом нагревании нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий термообработки образуются белые или желтые декстрины.

Гидролизованные крахмалы получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов амилаз.  Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза. Основная область использования этих крахмалов - кондитерские изделия: пастила и желе, жевательные резинки. 

Состав  и свойства окисленных крахмалов определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н₂О₂, KMnO₄, HclO₃, KIO и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями.

Их  используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность в течение длительного хранения, что делает их ценными добавками при приготовлении прозрачных супов.

Стабилизированные крахмалы. Они представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью. Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002-0,2), отличаются от нативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных.

Сложные эфиры крахмалов получают реакцией этерификации между спиртовыми группами молекул крахмала и ацилирующими или фосфорилирующим и агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот.

При получении  эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс  осуществляют в две стадии. Первоначально  в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с молекулой крахмала, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп.

Введение  в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков. Вследствие этого такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии.

Простые эфиры крахмалов для пищевых  целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобразования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Сшитые крахмалы. Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами.

Для пищевых  целей используют, главным образом, три вида межмолекулярно-сшитых крахмалов — дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины.

В большинстве  сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу глюкопиранозных остатков, что оказывается достаточным для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов но сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно-сшитых крахмалов являются более вязкими, имеют «короткую» текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям - высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам.

Устойчивость  к подкислению и физическим воздействиям пропорциональны количеству поперечных связей. 

Благодаря таким свойствам, сшитые крахмалы особенно эффективны, в пищевых технологиях, включающих продолжительную термическую  обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры. К таким технологиям относятся: получение экструдированных продуктов, консервирование методом стерилизации, различные выпечки (например, выпечка открытых пирогов с фруктовыми начинками), производство консервированных супов и т.п. [1,2,3].

 

3.1.2. Целлюлоза и ее производные

В группу пищевых добавок целлюлозной  природы (Е460—Е467) входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации натуральной целлюлозы, представляющей собой линейный полимер, который состоит из соединенных β-1,4-гликозидными связями остатков D-глюкопиранозы.

Наличие β-гликозидной связи приводит на уровне вторичных и третичных структур (конформации полимерных цепей, упаковки цепей в фибриллы) к формированию линейных молекул с зонами кристалличности (высокоориентированными участками), включающими отдельные аморфные (неориентированные) участки. Такое строение обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы и их инертность по отношению к большинству растворителей и реагентов.

Собственно  целлюлоза используется в качестве пищевой добавки Е460 в двух модификациях:

-  Е460i -  микрокристаллическая целлюлоза (частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами);

- Е460ii - порошкообразная целлюлоза, выделенная из растительного сырья (древесины, хлопка и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина) и затем измельченная. Основные технологические функции целлюлозы - эмульгатор и текстуратор, добавка, препятствующая слеживанию и комкованию.

Химическая  модификация молекул целлюлозы  приводит к изменению свойств  и, как следствие, к изменению  функций в пищевых системах. В  образовании производных целлюлозы большую роль играет доступность и реакционная способность гидроксильных групп β-D-глюкопиранозных остатков.

Статус  пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой (строение и технологические функции пищевых эфиров целлюлозы представлены в табл. 8).

Таблица 8

Модифицированные  целлюлозы и их технологические  функции

 

Код	Название	X	Y	Технологические функции
Е461	Метилцеллюлоза	-CH3	-H	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е462	Этилцеллюлоза	-CH2CH3	-H	Наполнитель, связывающий агент
Е463	Гидроксипропилцеллюлоза	- CH2CH(OH) CH3	-H	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е464	Гидроксипропилметилцеллюлоза	- CH2CH(OH) CH3	- CH3	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е465	Метилэтилцеллюлоза	- CH3	-CH2CH3	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор, пенообразователь
Е466	Карбоксиметилцеллюлоза (натриевая соль)	- CH2COONa	-H	Загуститель, стабилизатор
Е467	Этилгидроксиэтилцеллюлоза	-CH2CH3	-CH2CH2OH	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор

 

Получение простых эфиров включает стадию повышения  ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон, в целом, препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагента. С этой целью целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние. В промышленных условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором едкого натра при температуре 50 – 140^оС с образованием алкалицеллюлозы (процесс мерсеризации).

Пищевые добавки целлюлозной природы  являются безвредными, поскольку не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может составлять 0 - 25 мг на килограмм массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами.