Масс-спектрометры. Квадрупольные масс-спектрометры

Казахский национальный университет имени аль-Фараби

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Масс-спектрометры.

Квадрупольные масс-спектрометры

 

 

 

 

 

 

 

 

Проверил: к.ф.-м.н. Тауасаров К.А.

Выполнила: Куатова М., 410 МВ

 

 

 

 

 

 

 

Алматы 2014

 

 

 

 

Содержание:

 

 

Введение

1 Метод масс-спектроскопии

2 История развития масс-спектрометров

3 Принцип работы масс-спектрометра

3.2 Ионизация

3.1 Система ввод  частиц

3.3 Фрагментация  ионов

3.4 Разделение  ионов

3.5 Разложение  в спектр

4 Основные характеристики  масс-спектрометров

4.1 Массовая область

4.2 Разрешающая способность

4.3 Чувствительность

4.4 Скорость сканирования

5. Основные типы масс-спектрометров

5.1 Квадрупольные масс-спектрометры

Заключение

Список использованной литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

Возможно, в скором времени знакомые всем нам пропускные устройства для проверки пассажиров станут гораздо «умнее».[1] Представьте, проходит человек около детектора, легкое дуновение ветерка трогает его одежды – и вскоре у службы безопасности уже есть информация о том, имел ли этот пассажир дело с какими-нибудь опасными веществами. Пробные образцы таких детекторов настолько чувствительны, что способны обнаружить следы химического соединения, даже если от него осталось всего несколько молекул. А сделаны они на основе масс-спектрометра – прибора, который умеет различать молекулы по массе и определять процентное содержание каждого сорта молекул в образце вещества.

По сути, масс-спектрометр – это прецизионные электромагнитные весы, на которых можно «взвешивать» атомы с точностью до 10–31 грамма. Именно благодаря этому изобретению в двадцатых годах прошлого века были изучены изотопы всех известных химических элементов, а когда любопытство ученых было в достаточной мере удовлетворено, наступила очередь прикладных задач. В сороковые годы в лабораториях Окриджа масс-спектрометр применялся при разделении изотопов урана для первой атомной бомбы, и тогда же появились первые гражданские потребители этих приборов – нефтяные концерны. Они использовали масс-спектрометры для количественного анализа смеси органических газов.

1. Метод масс-спектроскопии

 

Масс-спектрометрия — метод определения массы и относительного содержания компонентов в исследуемом веществе, основанный на разделении (с помощью электрических и магнитных полей) ионизированных атомов и молекул компонентов, характеризующихся разным отношением массы частицы к ее заряду. [2] Образовавшиеся в результате ионизации ионы формируются в электростатическом поле в пучок. Относительные количества ионов в этих лучах регистрируются. Одно из преимуществ метода заключается в том, что для анализа достаточно очень малых количеств вещества, а основной недостаток – метод является разрушающим, т.е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения. Структура вещества или состав пробы восстанавливаются по результатам этих превращений, что сходно со схемами обычного химического анализа.

Широкое использование масс-спектрометрии в химии началось уже в начале 50-х годов 20 века. Он удобен для оценки чистоты образца, определения молекулярной массы, элементного состава и получения сведений об основных особенностях структуры молекулы данного вещества. Для анализа достаточно всего 10-6¸ 10-12 г. В настоящее время масс-спектрометрия представляет один из наиболее чувствительных и универсальных методов. Предел ее абсолютной чувствительности достигает 105 атомов. Ограничения метода заключаются в необходимости обязательного испарения хотя бы части пробы (если проба не газообразная) в вакууме с последующей или одновременной ее ионизацией. В случае предварительного разделения сложных смесей методом газовой хроматографии, предшествующего масс-спектральному анализу, выполнение последнего настолько облегчается, что современные масс-спектрометры практически всегда содержат встроенные газовые хроматографы. Это фактически самостоятельный метод хроматомасс-спектрометрии.

В масс-спектрах соединений содержится, как правило, достаточно большое количество информации. Однако, отсутствие строгой количественной теории для описания (отнесения) линий масс-спектров, сильная зависимость вида спектра от приборных факторов пока еще не позволяют полностью извлекать информацию из получаемых масс-спектров.

2. История развития масс-спектрометров

 

Ученые в течение долгого времени искали альтернативу магниту в качестве масс-анализатора. Первым успеха добился профессор Стэнфордского университета Robert Finnigan, построивший в 1967 году первый коммерческий масс-спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений. Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в зависимости от соотношения их массы (как всегда, m/z) частоты и амплитуды поля, пропускаются или выбрасываются из анализатора. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле, что открыло возможность использовать этот аналитический метод многим тысячам пользователей.

Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Теперь комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Первые ионные ловушки, выпущенные фирмой Finnigan в 1983 году, потеряли даже ионный источник. Ионизация молекул стала проводиться прямо внутри ловушки. Впоследствии, правда, от этого отказались, вновь вынеся место, где создаются ионы, за пределы ионной ловушки, что оказалось более выигрышным . Во-первых, внешний по отношению к масс-анализатору, ионный источник гарантирует отсутствие химической самоионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара, а во-вторых, делает прибор гораздо более универсальным - можно анализировать отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов, можно использовать классический прямой ввод и т.д.

В ионных ловушках проще осуществить методы, называемые тандемной масс-спектрометрией или МС/МС. Тандемная масс-спектрометрия используется для того, чтобы выявить структуру молекулярных ионов или их фрагментов, выделенных первым масс-спектрометром, с помощью второго, подвергнув эти первичные ионы дополнительной фрагментации.

В секторных и квадрупольных масс-спектрометрах МС/МС масс-анализ первичных ионов и продуктов их диссоциации- вторичных ионов производится последовательно в пространстве и анализаторы следуют друг за другом. В ионной ловушке процедуру МС/МС можно осуществлять внутри одной ловушки, разделив анализ первичных и вторичных ионов во времени. В ионной ловушке можно удерживать ионы, которые представляют интерес, а остальные "выбросить" из нее. Оставшиеся в ловушке ионы можно подвергнуть распаду (управляемой фрагментации), оставить в ловушке те, которые представляют интерес, подвергнуть их фрагментации и проанализировать продукты. Этот процесс можно продолжать многократно, фрагментируя ионы до мелких фрагментов.

В последнее время все большую популярность приобрели "время пролетные" (Time Of Flight) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство. Они разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства. Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц). В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы). Со временем они уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле.

3 Принцип работы  масс-спектрометра

 

Существует множество различных типов масс-спектрометров, но все они содержат одни и те, же основные элементы, обозначенные на блок-схеме (рис. 1).[2]

 

3.1 Система  ввод частиц

 

Ввод частиц в масс–спектрометр производят несколькими способами. Один из наиболее используемых - метод потока частиц. В этом варианте интерфейса поток из колонки хроматографа направляется через капилляр в стеклянный распылитель, где элюат превращается в облако мелких капель, разорванных концентрическим потоком гелия. Это облако перемещается внутри стеклянной испарительной камеры, стенки которой подогреваются, а давление поддерживается на уровне чуть ниже атмосферного. При этом происходит частичное испарение растворителя, и размер капель уменьшается. Испарительная камера заканчивается узким отверстием, за которым следует сепаратор молекулярного пучка с вакуумной откачкой. Вылетая из испарительной камеры, частицы приобретают высокую скорость благодаря сужению потока. Поскольку более тяжелые молекулы анализируемого вещества менее подвержены диффузии, чем атомы гелия или молекулы растворителя, именно они и проходят в узкое входное отверстие сепаратора, а из него в масс- спектрометр.

 

3.2 Ионизация

 

Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Одним из наиболее часто применяемых методов ионизации является ионизация электронным ударом, при котором происходит бомбардировка вещества (образца) потоками электронов, которые образуются в результате термоэлектронной эмиссии катода, нагретого до высокой температуры и изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион, при образовании которого молекула переходит в возбужденное состояние. Процесс ионизации характеризуется энергией (потенциалом) ионизации молекулы. Эта термодинамическая характеристика ионизации оценивается минимальной энергией, необходимой для отрыва электрона. В зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон различают первую, вторую, третью и т.д. энергию ионизации. Количество внутренней энергии, приобретенное молекулой при взаимодействии с ионизирующим электроном, зависит от энергии последнего и характера его взаимодействия с молекулой. Для получения масс-спектров используют электроны с энергией выше 20 эВ (а чаще всего 70 эВ), поэтому полученные в таких условиях молекулярные ионы имеют большой избыток энергии электронного и колебательного возбуждения, при наличии которого происходит фрагментация молекулярных ионов, то есть разрыв связей.

3.3 Фрагментация  ионов

Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что обуславливает различное время их фрагментации или диссоциации. Обычно такой процесс протекает за время 10-13с. При этом молекулярные ионы превращаются в осколочные (фрагментные) ионы с более низкой электронной энергией. Фрагментные ионы, которые обладают еще достаточным избытком колебательной энергии, претерпевают дальнейший распад. Этот процесс продолжается до тех пора, пока не будет израсходован весь избыток внутренней энергии, присущий родоначальному молекулярному иону.

Образование фрагментных ионов характеризуется энергией (потенциалом) появления, т.е. минимальной энергией электронов, при которой начинает детектироваться соответствующий ион. Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих направлений распада, вероятность которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся ионов, стабильностью ионов и элиминирующихся нейтральных частиц, а также временным интервалом между образованием иона и его детектированием.

3.4 Разделение  ионов

Для разделения ионов по массам, а точнее, в соответствии с отношением массы к заряду, используют анализаторы. Например, наиболее часто применяемыми являются магнитные, электростатические и квадрупольные анализаторы. Тип используемого анализатора в значительной степени определяет одну из важнейших характеристик масс-спектрометров – разрешающую способность, определяющую точность, с которой может быть установлена масса иона.

В общем случае разрешающую способность R масс-спектрометра определяют как соотношение измеряемой массы к разности масс между двумя соседними идентифицируемыми ионами:

R=M/∆M (1).

В зависимости от разрешающей способности масс-спектрометры делят на два типа: низкого и среднего (R=500-1500) и высокого разрешения (R>15000). Приборы первого типа наиболее часто используют для определения только целочисленной массы ионов. Все элементы и изотопы из-за дефекта масс имеют нецелочисленную массу. Дробную массу имеют и частицы, составленные из них. Ионы, которые образуются из молекул, содержащих различные элементы, и имеют одинаковую целочисленную массу (изобарные ионы), как правило, различаются в дробной части. Масс-спектрометр высокого разрешения позволяет определять точную массу иона. Для этого в прибор вместе с анализируемым веществом вводят образец соединения сравнения, которое имеет в измеряемом диапазоне масс ряд характеристических ионов с известным точным значением масс. Точную массу определяемого иона находят путем сравнения с точным значением массы ближайшего характеристического иона – эталона. Установив точную массу иона, находят его элементный состав. Чем выше точность определения массы, тем выше вероятность различия изобарных ионов и точность определения их элементного состава.

3.5 Разложение  в спектр

 

Для получения информации об исследуемом веществе необходимо зарегистрировать соответствующий ему массовый спектр[2]. Основными характеристиками спектра являются высота, или интенсивность пиков, зависящая от количества ионов данной массы, поступающих на детектор, и значение массы ионов, соответствующее каждому типу. При определении массы различных ионов необходимо, чтобы пики, соответствующие этим ионам, были разделены. Качество разделения этих пиков характеризуется разрешающей способностью масс-спектрометра, которая определяется отношением:

R=M/∆M,

где M=(M1+M2)/2 - средняя масса ионов, ∆M=M2-M1 – разность масс этих ионов.

Таким образом, разрешающая способность определяет с какой минимальной разность масс ∆M две группы ионов могут быть зарегистрированы раздельно.