Масс-спектрометры. Квадрупольные масс-спектрометры

В настоящее время в масс-спектроскопии применяются следующие типы приборов для записи спектров масс:

• электронно-лучевые осциллографы
• светолучевые (шлейфовые) осциллографы.

 

4. Основные характеристики масс-спектрометров

 

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, разрешающая способность, массовая доля и скорость сканирования масс-спектров.

4.1 Массовая  область

Массовая область представляет собой диапазон массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы на данном приборе[1,4]. Нижняя граница массовой области составляет обычно 1, 2 или более а.е.м. Верхняя граница для маломощных приборов составляет всего 60-80 а.е.м. Они используются для анализа остаточных газов, для медицинских исследований. Для приборов среднего класса - 400-500 а.е.м. (используются для химического анализа). Для специальных исследований создаются масс-спектрометры с верхней границей массовой области до 2000 а.е.м. и более.

4.2 Разрешающая  способность

Разрешающая способность R характеризует возможность раздельной регистрации близких по массам ионов. Идеальный масс-спектр должен иметь разрешенные (раздельные) линии (узкие пики прямоугольной формы). Реально же, в результате различного рода искажений ионного пучка, а также инерционности регистрирующей аппаратуры, в масс-спектре наблюдаются заостренные пики, которые отличаются друг от друга шириной по основанию и глубиной провала между пиками. Чем больше глубина провала, тем больше разрешающая способность прибора.

4.3 Чувствительность

Чувствительность масс-спектрометра характеризуется минимальным количеством анализируемого вещества, при котором показания прибора превышают уровень шумов не менее, чем в два раза. Чувствительность может определяться минимальной относительной концентрацией вещества в пробе (до 10-7 %), минимальным парциальным давлением (до 10-14 Па), или минимальным абсолютным количеством введенной пробы (до 10-12 г и менее).

4.4 Скорость  сканирования

Масс-спектрометр пропускает ионы с определенным соотношением массы и заряда в определенное время. Для того, чтобы проанализировать все ионы по отношению их массы к заряду он должен сканировать, то есть параметры его поля должны за заданный промежуток времени пройти все значения, нужные для пропускания к детектору всех интересующих ионов[5]. Эта скорость разворачивания поля называется скоростью сканирования и должна быть как можно больше (соответственно, время сканирования должно быть как можно меньше), поскольку масс-спектрометр должен успеть измерить сигнал за короткое время, например за время выхода хроматографического пика, которое может составлять несколько секунд. При этом, чем больше масс-спектров за время выхода хроматографического пика будет измерено, тем точнее будет описан хроматографический пик, тем менее вероятно будет проскочить мимо его максимального значения, а с помощью математической обработки определить является ли он индивидуальным и "доразделить" его с помощью масс-спектрометрии.

 

5. Основные типы  масс-спектрометров

 

В соответствии с конструкцией анализатора масс существуют пять основных типов масс-спектрометров:

1)Секторные магнитные и (или) электрические масс-спектрометры (рис. 2);

2) Время-пролетные масс-спектрометры (рис. 3); 
3) Масс-спектрометры с ионной ловушкой (рис. 6-7); 
4) Масс-спектрометры с преобразованием Фурье (рис. 8).

5) Квадрупольные масс-спектрометры

На рисунке 2 представлен одиночный магнитный или электрический сектор масс-спектрометра с одноканальным (а) и многоканальным (б) детектором. Ионы, покидающие источник ионов, ускоряются и проходят через сектор, в котором магнитное или электрическое поле прикладывается перпендикулярно к направлению их движения. Поле изгибает траекторию полета ионов и принуждает ионы с различным отношением m/z разлетаться веером. В сканирующем анализаторе масс (а) изменяют силу электрического или магнитного поля, при этом каждый раз регистрируется только одна масса. В несканирующем анализаторе (б) все массы регистрируются одновременно (в определенном диапазоне масс) с помощью многоканального детектора

Рис.2. Одиночный магнитный или электрический сектор масс-спектрометра с одноканальным (а) и многоканальным (б) детектором

Времяпролетные масс-спектрометры обычно менее дорогие, чем другие типы масс-спектрометров. По сравнению с квадрупольными и многими секторными они обладают тем преимуществом, что регистрируют массы всех ионов без сканирования, что способствует их высокой чувствительности. Однако у них меньшая разрешающая способность и меньший интервал регистрируемых масс, чем у масс-спектрометров с преобразованием Фурье. Времяпролетные масс-спектрометры отличаются тем, что в них с помощью, например, импульса ионизирующего лазера (рис. 3) или с помощью импульса высокого напряжения в электрическом затворе ионы стартуют в одно и то же время. После прохождения через ускоряющую разность потенциалов ион с зарядом z, массой m и скоростью v приобретает кинетическую энергию Е: Е=zV=mv2/2.

Рис.3. Линейный времяпролетный масс-спектрометр с лазерной десорбционной ионизацией на матрице

К сожалению, не все ионы стартуют в одно и то же время и не все ионы имеют одну и ту же скорость. Разница в скоростях называется хроматической аберрацией. В простой линейной конструкции ВП-МС из-за хроматической аберрации и различий в стартовом времени очень трудно обеспечить требования, необходимые для высокого разрешения. В отражательном (рефлектронном) ВП-МС (рис. 4) ионная оптика обращает направление движения ионов и тем самым снижает хроматическую аберрацию.

Рис. 4. Времяпролетный масс-спектрометр высокого разрешения с рефрактометром.

Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье представлен на рис. 5. Другое название масс-спектрометра с преобразованием Фурье: «ион-циклотрон-резонансный масс-спектрометр»:

а — ионы впрыскиваются (инжектируются) в ячейку анализатора. Магнитное поле вынуждает тепловые ионы вращаться по низким орбитам, радиус которых зависит от отношения массы ионов к их заряду m/t;

б — прилагаемые высокочастотные импульсы резонансно передвигают ионы на более высокие орбиты;

в — высокочастотный сигнал, порождаемый принудительным вращением ионов, измеряется и подвергается Фурье-преобразованию. Замечательной особенностью МС-ПФ является высокое разрешение (Л), которое обычно превышает 100000.

Рис. 5. Принцип работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье

Рис. 6. Анализатор масс с ловушкой ионов.

С помощью различных высокочастотных сигналов, которые прилагаются к кольцевому электроду и концевым заглушкам, все ионы улавливаются в полости и затем последовательно испускаются соответственно величине их отношений m/z. Динод, электрод в фотоэлектронном умножителе, обладающий высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии

 

5.1 Квадрупольные масс-спектрометры

 

Квадрупольные масс-спектрометры - устройство, в котором разделение ионов по величине отношения массы к его заряду осуществляется в электрическом поле квадрупольного конденсатора.

Принцип действия квадрупольного масс-спектрометра представлен на рисунке 7. Пучок ионов с помощью электрического поля разгоняется до высокой скорости и проходит сквозь квадрупольный анализатор масс, состоящий из четырех металлических стержней. К этим стержням прилагается напряжение постоянного или переменного тока таким образом, что в каждый момент времени сквозь анализатор пролетают ионы только с одним соотношением массы к заряду — m/z- Чтобы просканировать различные m/z, напряжение тока варьируют.

Квадрупольный анализатор масс представляет собой четыре параллельно и симметрично расположенных монополя (электроды круглого сечения). К электродам попарно в противоположной полярности подаётся определённая комбинация постоянного и высокочастотного напряжения (U0=U+Vcos(ωt), где U- напряжение постоянного тока, Vcos(ωt) — радиочастотная компонента).

Под действием небольшого ускоряющего напряжения (10-20 В) ионы влетают параллельно осям стержней электродов. Под действием осцилирующего поля, задаваемым электродами, они начинают колебаться вдоль осей x и y. При этом амплитуда колебаний возрастает без изменения направления движения. Ионы, чьи амплитуды достигают высоких значений, нейтрализуются при столкновении с электродами. Фиксированную амплитуду приобретают только те ионы, чьи значения m/z будут отвечать определенному соотношению U/V. Последнее позволяет им свободно перемещаться в квадруполе и быть в конечном итоге детектируемыми. Таким образом, масс-спектр регистрируется путем взаимного изменения значений величин U и V.

Рис. 4. Квадрупольный масс-спектрометр

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Глубинные физические законы, передовые научные и инженерные разработки, высокотехнологичные вакуумные системы, высокие электрические напряжения, самые лучшие материалы, высочайшее качество их обработки, современнейшая быстродействующая цифровая и аналоговая электроника, и компьютерная техника, изощренное программное обеспечение - вот из чего сложен современный масс-спектрометр. Масс-спектрометрия дала в руки исследователей инструмент, позволяющий идентифицировать белки, определять какие изменения произошли с их структурой вследствие различных взаимодействий, при их воспроизводстве, определить пути метаболизма различных лекарственных средств и других соединений и идентифицировать метаболиты, разрабатывать новые целевые лекарственные средства. Масс-спектрометрия - единственный метод, решающий все эти и многие другие задачи аналитической биохимии.

Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ[6].

Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надежна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А  нализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.

В эпоху "химизации сельского хозяйства" весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах[3]. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С ее помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота. 
Конечно, и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека и является самым надежным из всех методов диагностики.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Ауэр Н, Берг Дж. Приборы для научных исследований. Т., 1975. 
2. Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектрометрию. М., 1977, 304 с.
3. Macс-спектрометрия и химическая кинетика. Сб. ст., под ред. В. Л. Тальрозе, M., 1985;
4. Полякова А. А., Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений, M., 1983;
5. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. М.: Химия, 1983.
6. Сысоев А.А.Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Атомиздат, 1983.