Огнеупорные изделия, основы получения, свойства, применение

1. Введение. Огнеупорные материалы.

Изделия на основе минерального сырья, отличающиеся способностью сохранять свои свойства в условиях эксплуатации при высоких температурах, и которые служат в качестве конструкционных материалов и защитных покрытий.

Сырье для огнеупорных материалов - простые и сложные оксиды (например, SiO₂, MgO, ZrO₂, MgO-SiO₂, Al₂O₃), бескислородные соединения (например, графит, нитриды, карбиды, бориды, силициды), а также оксинитриды, оксикарбиды, сиалон.

2. Формованные и неформованные огнеупорные материалы.

     Неформованные огнеупоры - огнеупоры, изготовленные без определенных форм и размеров в виде кусковых, порошковых и волокнистых материалов, а также паст и суспензий. Неформованные огнеупорные материалы обычно упрочняют введением минеральных (например, жидкое стекло) или органических (полимеры) связующих.

     К ним относят металлургические заправочные порошки, заполнители и мелкозернистые компоненты для огнеупорных бетонов, огнеупорные цементы, бетонные смеси и готовые к применению массы, мертели, материалы для покрытий (в т.ч. торкрет-массы), некоторые виды волокнистых огнеупоров. Неформованные огнеупоры могут быть сухими, полусухими, пластичными и жидкотекучими.

     Неформованные огнеупоры применяют для выполнения и ремонта футеровок сталеразливочных ковшей (набивные и наливные кремнеземные, высокоглиноземные и магнезиальные массы); конвертеров (торкрет-массы), нагревательных и обжиговых печей (шамот, и высокоглиноземные массы), индукционных печей (корундовые и периклазовые массы), коксовых печей

1

(обмазки), подин мартен, и электродуговых  печей (заправочные порошки) и  т. д. 

     Формование огнеупорных материалов проводят методами полусухого и горячего прессования, пластического формования, литья (вибролитья) из текучих масс или расплава материала, а также распилом предварительно изготовленных блоков или горных пород.

     Формованные огнеупоры применяют для изготовления огнеупорных кладок стен, сводов и других конструкций коксовых, мартеновских и доменных печей, печей для выплавки различных сплавов, при футеровке ядерных реакторов, МГД-генераторов, авиационных и ракетных двигателей; неформованные - для заполнения швов при кладке формованных огнеупоров, нанесения защитных покрытий на металлы и огнеупоры.

3. Классификация огнеупорных материалов.

В основу классифации положено 6 признаков:

3.1) Термическая обработка

     Различают безобжиговые и обожженные огнеупорные материалы:

     Безобжиговые огнеупоры - изделия из огнеупорных материалов и связки, приобретают требуемые свойства при сушке < 400°С (после нагрева изделий от 400 до 1000°С их называют термообработанными). Связкой могут быть глины, керамические суспензии, растворы фосфатов, щелочные силикаты (жидкое стекло), смолы термопластичные и термореактивные, эластомеры и другие безобжиговые огнеупоры по прочности и пластичности не уступают, а по термостойкости превосходят обожженные огнеупоры.

     Наиболее широко применяют следующие безобжиговые огнеупоры: кремнеземистые бетонные блоки (для нагревательных колодцев), шамот и высокоглиноземные (для обжиговых агрегатов), магнезиальноизвестковые на

2

 смоляной (пековой) связке (для  сталеплавильных конвертеров), периклазовые и периклазохромитовые (для сталеразливочных стаканов), магнезиальные в стальных кассетах.

     Для обожженных огнеупорных материалов температура обжига превышает 600 °С и определяется достижением необходимых физико-химических свойств материала. Обжиг огнеупорных материалов проводят в плазменных или электрических печах периодического или непрерывного действия - камерных, кольцевых, туннельных, шахтных и др.

3.2) Пористость

По пористости (объемной доле пор  в %) различают:

- особоплотные огнеупорные материалы  (пористость менее 3%),

- высокоплотные (3-10%),

- уплотненные (16-20%),

- материалы повышенной пористости (20-30%),

- легковесные (45-75%) - огнеупоры с  высокой (45-85%) пористостью. В зависимости  от сырья изготовления  бывают  шамотными, динасовыми, глиноземными  и другими.

- ультралегковесные (75-90%), к которым  обычно относят волокнистые огнеупорные  материалы.

3.3) Химико-минеральный состав

     а) Алюмосиликатные  - огнеупоры, изготовленные преимущественно из Al₂O₃ и SiO₂.

В зависимости от количества содержания Al₂O₃ такие огнеупоры бывают:

3

 

- полукислые (содержание Al₂O₃ - от 14 до 28%);

- шамотные (содержание Al₂O₃ - от 28 до 45%);

- высокоглиноземистые (содержание Al₂O₃ - от 45 до 95%).

     Высокоглиноземистые корундовые огнеупоры. К ним относятся огнеупоры, содержание Al₂O₃ в которых >95%.  Для изготовления такого огнеупора используют порошок электроплавкого корунда и технический глинозем. После формировки его обжигают при температуре 1600 °C – 1750 °C. Огнестойкость получаемого материала позволяет использовать его в процессах с температурой 1750 °C – 1800 °C, корундовый огнеупор способен устойчиво контактировать с жидким металлом и шлаками, кислотами, щелочами и расплавленным стеклом.

Из корундовых огнеупоров изготовляют  корундовые плиты для шиберных затворов сталеразливочных ковшей, изделия для  футеровки камер вакууматоров стали, насадки высокотемпературных воздухонагревателей, чехлы термопар, тигли для плавки стекол, металлов и др.

Динасовые огнеупоры - содержат > 93% SiO₂ или 80-93% SiO₂ (при изготовлении с добавками) и изготовливаются из кварцитов. В порошок кварцита добавляют известковое молоко и железистые добавки, формуют на прессах изделия задан, размеров и обжигают при 1430-1460°С.

Динасовые огнеупоры применяют  для футеровки коксовых, стекловар, печей, воздухонагревателей, а также  ряда плавильных агрегатов в ЦМ и  др. Неформованные динасовые огнеупоры - мертели, материалы для обмазок  и т.п. изготавливают из молотых  боя динас, огнеупоров и кварцитов, применяют при выполнении и ремонте  кладки.

    б) Известковопериклазовые (доломитовые) – огнеупорные изделия,

4

изготовленные из доломита, в т.ч. с  добавлением периклазового порошка  с массовой долей MgO - 10-50% и СаО - 45-85%. Известковопериклазовые огнеупорные  изделия устойчивы при взаимодействии с основными шлаками.

Используют неформовованные известковопериклазовые огнеупоры (массы из обожженного  доломита со связкой) для набивки  блочных и монолитных футеровок  электросталеплавильных печей, конвертеров, сталеразливочных ковшей и др.

    в) Безобжиговые известковопериклазовые – огнеупорные изделия, изготовленные на основе SiC (> 70%). Безобжиговые известковопериклазовые огнеупорные изделия изготавливают формованием порошков обожженного доломита на органической связке (каменноугольная смола, пекбез или с термической обработкой при 300-600°С); огнеупорность их > 2000°С. Изготовляют также известковопериклазовые изделия, обожженные при 1500-1750°С и сохранившие частично свободные СаО.

     г) Карбидкремниевые – огнеупорные изделия с количеством SiC > 70%. Карбидкремниевые огнеупоры применяют для изготовления муфелей, рекуператоров, чехлов термопар и др.; футеровки электрических нагревательных колодцев, агрегатов производства цинка и алюминия, циклонов трубопроводов и т.п.

     д) Магнезиальные  огнеупоры – огнеупорные изделия, содержащие в основе MgO. Их изготовляют из смеси обожженных и сырых материалов, которые после добавки связки проходят термообработку при температуре 1500-1900°.

Такие огнеупоры обладают высокой  огнестойкостью, что позволяет применять  их в процессах, связанных с расплавом  металла и шлаками, а также  при футеровке агрегатов металлургии. Магнезиальные огнеупорные изделия  имеют высокую стойкость при  взаимодействии с расплавами металлов и основных шлаков.

5

      Магнезиальные огнеупорные изделия бывают трех видов:

     - магнезиальносиликатные огнеупоры - их основу составляет форстерит Mg₂SiO₄, к которому добавлены 50-60% MgO, 25-40% SiO₂ и связующая добавка. Магнезиальносиликатные огнеупоры формуют со связующей добавкой и обжигают при 1450-1550°С (или используют без обжига). Основные свойства магнезиальносиликатных огнеупоров: пористость открытая 22-28%, температуpa начала размягчения под нагрузкой - до 1610-1620°С.

     - магнезиальношпинелидные огнеупоры имеют в своем составе периклиз и хромшпинелид MgO. Обжигаемые при температуре 1700-1850°С, периклазохромитовые огнеупоры имеют в своем составе более 60% MgO, и от 5 до 20% Cr₂O₃. Для получения нужных характеристик огнеупора необходим чистый, более 96%, MgO, а также концентраты хромита. К магнезиальношпинелидным огнеупорам (также относят: хромитопериклазовые, изготовляемые из смеси периклазового порошка с хромитовой рудой и содержащие 40-60% MgO и 15-35%

Cr₂O₃; периклазошпинельные (> 40% MgO и 5-55% Al₂O₃), шпинельные, состоящие в основном из шпинели состава MgO и Al₂O₃и хромитовые огнеупоры (> 30 % Cr₂O₃ и < 40% MgO).

Стоимость магнезиальношпинелидных  огнеупоров более низкая, чем магнезиальношпинелидных  периклазохромитовых, поэтому первые применяются на менее ответственных  участках металлургических агрегатов.

     - магнезитоизвестковые - изготовляются из прошедшего обжиг доломита или из составов, в которые входят окислы магния и кальция. Такие огнеупоры служат для футеровки конвертеров.

     е) Периклазовые огнеупоры  - магнезиальные огнеупоры, содержащие > 85% MgO. Их изготовляют из периклазового порошка с добавлением клеящей связки

6

 

обжигом при 1600-1900°С; для безобжиговыех  периклазовых огнеупоров используют связки из лигносульфонатового сульфата магния и др.

Периклазовые огнеупорные изделия  применяют для футеровки стенок мартеновских печей, миксеров, печей  для плавки меди и никеля, высокотемпературных  нагревательных печей, леток кислородных  конвертеров и др., а также в  виде плит шиберных затворов сталеразливочных ковшей, стаканов для разливки сталей, пористых фурм для продувки стали  газами и т.п. Неформованные периклазовые огнеупоры используют для изготовления мертеля, металлургических (заправочных) порошков, набивных масс для вакууматоров стали, индукционных печей и др.

    ж) Периклазоуглеродистые огнеупоры - огнеупоры, изготовленные из периклазового порошка с добавлением 6-25% природного или искусственного графита и органической связки (например, фенольной порошкообразной с этиленгли-колем или бакелита).производятся из спеченного и плавленного периклаза с добавлением 6-25% графита (натурального или искусственного) и органической связки (например, фенольной с этиленгликолем или бакелита).

Периклазоуглеродистые огнеупоры  используются в промышленности для  футеровки агрегатов, подающих газ  в конвертерах со смешанной продувкой, а также участков стен мощных электродуговых печей. Широко применяются периклазоуглеродные  огнеупоры и в производстве шиберных затворов, а также шлакового пояса  электродуговых печей и сталеразливочных ковшей.

     з) Алюмопериклазовые огнеупоры сочетают в себе качества углеродсодержащих и высокоглиноземистых огнеупоров. Хорошая термостойкость последних (более высокая, чем у огнеупоров основного состава) повышена введением углеродного компонента.

7

Алюмопериклазовые огнеупоры изготавливаются  с использованием корунда, плавленого или спеченного периклаза, алюмомагнезиальной шпинели, высококачественных спеченных  бокситов и крупночешуйчатого графита  с различными функциональными добавками. Содержание Al₂O₃ в них превышает 73%.

Данный вид огнеупорных изделий  предлагается как альтернатива к  периклазоуглеродистым и высокоглиноземистым  огнеупорам, в случае если их стойкость  не удовлетворяет техническим условиям. Они используются при футеровке  сталеразливочных ковшей и кислородных  конвертеров.

    и) Периклазохромитовые  изделия содержат > 60% MgO и 5-20% Cr₂O₃ . Периклазохромитовые огнеупоры формуют и обжигают при 1700-1850°С. Для высококачественных периклазохромитовых огнеупорных изделий  используют MgO чистотой > 96% и концентраты хромита.

Хромитопериклазовые огнеупоры используются в цветной металлургии для  кладки высокотемпературных печей, в печах взвешенной плавки и обеднения шлаков, для футеровки отражательных печей, конвертеров. Хромитопериклазовые огнеупорные материалы применяются также в средней части насадок регенераторов, работающих при температурах 700—1100°С.

     к) Смоломагнезитовые огнеупоры - формованные на прессах изделия из порошка обожженного доломита (крупность зерен до 6-8 мм), смешанного при нагревании до 100-120°С с 4-6% каменноугольной смолы или пека. Смолодоломитовые огнеупорные изделия имеют кажущуюся плотность 2800-2900 кг/м³, предел прочности при сжатии 2000-4000 МПа, устойчивы против основных шлаков. При добавке в массу магнезитового порошка изделие называются смолодоломитомагнезитовыми.

     л) Оксидные огнеупоры  – огнеупорные изделия, содержащие > 97%

8

высокоогнеупорных оксидов (BeO, MgO, CaO, Al₂O₃, Cr₂O₃ , ZrO₂, ThO₂ и др.) или их соединений и твердых растворов. Формованные оксидные огнеупоры изготовляют преимущественно из тонкозернистых порошков прессов, или литьем из суспензий с последующим обжигом, а неформованные оксидные огнеупоры - измельчением оксидов, обычно после предварительного обжига и введения необходимых добавок.

Выпуск оксидных огнеупорных материалов не ограничивается только неформованным  материалом, состоящим на более чем 97% из высокоогнеупорных оксидов BeO, Al₂O₃, CaO, Cr₂O₃ и других компонентов.

Этот огнеупор производится и в  виде изделий, которые формируются  из порошков или суспензий под  давлением. Такие огнеупоры в  виде технической керамики применяются  в качестве корпусов для измерительных  приборов, контролирующих температурный, кислородный и другие режимы литейного  процесса, а также для тиглей, вкладышей на разливе стали и  в других областях.

     м) Углеродосодержащие  огнеупоры - огнеупоры, состоящие преимущественно из свободного углерода или содержащие углерод в качестве основного компонента.

Углеродосодержащие огнеупоры  отличаются высокой теплопроводностью, хорошей стойкостью при взаимодействии с расплавами металлов и шлаками.