Огнеупорные изделия, основы получения, свойства, применение

Благодаря этим свойствам динас широко применяют в качестве материала для стекловаренных, а иногда и небольших мартеновских печей. При службе в своде динас приобретает зональное строение:

1) неперерожденная светло-желтая (наружный конец кирпича);

2) переходная светло-бурая;

3) тридимитовая черная;

4) кристобалитовая светло-серая (рабочая зона).

Рабочая кристобалитовая зона имеет равномерно зернистую структуру кристобалита, почти полностью перекристаллизованного исходного тридимита со значительным содержанием магнетита. Огнеупорность этой зоны выше тридинитовой и в 10-15 раз выше исходного динаса. Тридимитовая зона состоит из хорошо развитых кристаллов тридимита, силикатов железа и кристаллов магнетита.

Переходная зона содержит, наряду с кристаллами тридимита, еще большее количество стекловидной фазы. Плотная тридимиговая и кристобалитовая зоны предохраняют динас от скалывания и отрыва кусков рабочей зоны, износ свода при этом происходит путем постепенного оплавления рабочей поверхности.

В мартеновских печах динас используют для кладки верхних рядов насадок регенераторов и их сводов (интенсивность износа определяется температурой и запыленностью дымовых газов), а также для кладки стен, сводов и подин кислых сталеплавильных печей. Динас применяют для кладки стен непрерывно действующих высокотемпературных нагревательных печей (нагревательных колодцев, методических печей).

Динас является основным материалом дня кладки коксовых печей, где он служит 15-20 лет. Динасовые изделия применяют в воздухонагревателях доменных печей,

17

где используется его устойчивость к деформации при повышенных температурах и отсутствие дополнительной усадки. В цветной металлургии динас применяют для кладки стен, сводов, подин отражательных и электрических печей.

С целью повышения качества динаса разработано производство высокоплотного динаса ( П=11-13%) с повышенным содержанием SiO₂ (98%) и снижением содержания примесей, особенно Аl₂0₃. Высокоплотный динас имеет повышенную химическую стойкость (в том числе и шлакоустойчивость), низкую газопроницаемость и повышенную огнеупорность. Применяют его в сводах электропечей.

К кремнеземистым огнеупорным изделиям относятся испеченный огнеупор, полученный из плавленого кремнезема. Основным компонентом является кремнезем. В качестве связующего вещества применяют тонкомолотое кварцевое стекло. Для этих изделий характерна низкая теплопроводность, малое термическое расширение и сравнительно высокая термостойкость. Специальной технологией изготовления можно получить высокий процент открытой пористости (до 60 - 85 %), т.е. хорошую тепловую изоляцию.

Основные области применения этих изделий обусловлены хорошим сопротивлениям воздействию расплавленного металла. Их применяют для изготовления сталеразливочных стаканов для машин непрерывного литья заготовок цветной в металлургии, для футеровки ковшей. Выпускных отверстий в плавильных печах алюминиевого, медного и цинкового производства.

8. Углеродистые огнеупорные изделия.

Температура плавления разновидностей углерода С - угля, кокса и графита =3500 °С. Высокая огнеупорность и доступность послужили основой для применения их в качестве огнеупора.

Они обладают высокой температурой начала размягчения tн.p., большой термостойкостью, устойчивостью против всех шлаков. Практически не смачиваются шлаками и другими расплавами.

Но окисляемость (горение) их начинается уже после 600 °С. Поэтому можно применять только в нейтральной или восстановительной среде.

К углеродистым относятся огнеупоры, состоящие в основном из свободного углерода. Они разделяются на три группы: углеродсодержащие

18

(графитсодержащие), углеродистые неграфитированные (угольные) и углеродистые графитированные. Наиболее широкое применение среди углеродсодержащих огнеупоров получили изделия, изготовленные из графита, огнеупорной глины, шамота. Изделия формуют пластичным или полусухим прессованием.

Углеродосодержашие - это графитошамотные или графитоглинистые, т.е с добавками не окисляющихся материалов, которые могут применяться в слабо окисленных и даже в окисленных средах. Но огнеупорные свойства их ниже, чем у чисто углеродистых изделий.

Углеродистые изделия изготавливают из малозольного кокса. Связкой при этом является каменноугольный пёк или смола. Угольные - из антрацита, много золы, большое электросопротивление, окисляются. Коксовые—из кокса, золы до 1%, лучше чем угольные.

Графитированные изделия получают путём дополнительной термообработки углеродистых изделий в восстановительной среде при t = 2500 °С. Температура плавления t пл. = 3800 °С, окисляются меньше. Из-за малых запасов npиродного графита его применяют как добавки к угольным.

Углеродистые огнеупоры хорошо подвергаются механообработке, изготавливаются изделия очень сложной конфигурации. Время изготовления до 4 месяцев.

Углеродистые изделия высокоогнеупорные (2500 °С), термостойкие. По химическому составу они относятся к нейтральным огнеупорам с высокой шлакоустойчивостью, как к кислым, так и к основным шлакам. Для них характерны постоянство объема, высокая тепло- и электропроводность. Главным недостатком является способность к быстрому окислению. Основная область применения углеродистых огнеупоров - это футеровка горна и лещади доменных печей, футеровка ванн электрических печей для плавки цветных металлов и ферросплавов, печей для плавки алюминия, магния и др. Из углеродистых огнеупоров делают электроды для дуговых печей.

9. Цирконистые огнеупорные изделия.

Основным сырьем для изготовления этих изделий являются минерал бадделит и цирконовая руда, содержания 80-99 % ZrO₂ и SiO₂. В качестве примесей

19

присутствуют Аl₂0₃, Fe₂O₃ и другие оксиды. Таким образом, огнеупорной основой изделий является диоксид циркония, температура плавления которого 2700 °С. ZrO₂ имеет несколько модификаций, превращение которых сопровождается увеличением объема до 8% (разрушение).

Для стабилизации кристаллического состояния вводят CaO, MgO, которые образуют устойчивые твёрдые растворы.

Баделлит - (96-99%) Zr0₂.

Цирконистые огнеупоры бывают двух видов:

1) циркониевые, изготовленные на основе диоксида циркония;

2) цирконовые, изготовляемые из силиката циркония.

При изготовлении циркониевых огнеупоров сначала делают из диоксида циркония с добавкой в него 4-5 % MgO брикеты и обжигают их при темнературе  1700 °С (с целью перекристаллизации ZrO₂, в кубическую, более устойчивую форму). После обжига брикеты измельчают, добавляют в качестве связующего 10 % сырой циркониевой массы и стабилизирующую добавку (известь), прессуют под давлением 50 МПа, обжигают при 1700 °С. Порошок обожженных брикетов может служить для изготовления различных изделий - тиглей, стаканов, а также для производства защитных обмазок.

Основой для изготовления цирконовых огнеупорных изделий является силикат циркония ZrSi0₄. Сырье предварительно обжигают при 1600 °С и обрабатывают соляной кислотой для удалений примесей. В подготовленную массу добавляют, органический клей; изделия прессуют и обжигают при температуре 1550 °С.

Циркониевые изделия - высокоогнеупорны (>2300 °С), шлакоустойчивы, особенно по отношению к кислым шлакам, имеют хорошую термостойкость (>25 теплосмен). Азот и углерод разрушают циркониевые изделия, образуя с их основой хрупкие соединения - нитриды и карбиды. Тигли, изготовленные из циркониевых огнеупоров, применяют для плавки платины, иридия и других чистых металлов, а также для получения кварцевого стекла.

Свойства цирконовых огнеупоров несколько ниже, чем у циркониевых. Огнеупорность 1900-2000 °С. Шлакоустойчивосгь к кислым шлакам и термостойкость хорошие. Устойчивы к расплавам хлоридов, но разрушаются фтори- дами. Цирконовые изделия применяют для изготовления сталеразливочных

20

стаканов, стопоров, для футеровки соляных ванн для закалки сталей.

10. Карбидкремниевые (карборундовые) огнеупорные изделия.

Карбидокремниевые или карборундовые огнеупорные изделия - это огнеупоры на основе SiC - карбида кремния или карборунда. Очень твердым в природе не встречается, получают искусственным путём — электронагрев SiO₂ и С мри t = 2000-2500 °С.

Si0₂ + 2С = Si +2СО

Si + С = SiC

Карборунд размалывают, добавляют связку, формуют и обжигают в восстановительной среде.

Сырье дешево и доступно, но большие затраты на электроэнергию. Поэтому карборунд дорогой.

Преимущества: высокая огнеупорность, теплопроводность, термостойкость, прочность и шлакоустойчивость.

Недостатки: окисляемосгь (в окислительной среде применение не более 1100-1200 °С).

SiC + 20₂ = Si0₂ + C0₂,

Si0₂ - пленка препятствует дальнейшему окислению. 

В нейтральной или восстановительной среде карборунд очень стоек при высоких температурах.

Карборундовые массы мало пластичны и прессование их осуществляется при высоких давлениях.

Карбидокремниевые изделия содержат карбида свыше 70 %. К карбидокремниевым - содержащим (шамотнокарбидокремниевые) относят изделия с содержанием 15-70 % SiC. Карбидокремниевые изделия,в зависимости от сносов изготовления и применяемой связки разделяют на рекристаллизованные карбидокремниевые огнеупоры и карбидокремниевые огнеупоры на различных связках (кремнеземистой, алюмосиликатной, нитрид кремния).

По виду связки они делятся на:

21

- карбофраксовые.

- рефраксовые,

- нитридфраксовые - на нитридной связке.

Карбофраксовые - связка глина и кремнезем. Более дешёвые, но менее огнеупорные. Изделия на кремнеземистой связке лучше, чем на глиниcтой.

Рефраксовые - связка SiC, который получается в процессе обжига; вводят в массу аморфные SiC или смесь металлического кремния и угля. Высокотемпературный обжиг =2000 °С в восстановительной среде (электропечи). Изделия очень дорогие, но обладают высокими огнеупорными свойствами и почти на 100% состоят из SiC.

Нитридфраксовые - нитридная связка Si₂N₄ (реакция между карборундом и азотом в восстановительной среде при t = 1400-1600 °С). Дешевле рефраксовых, а по качеству лучше карбофраксовых.

Разновидностью этих материалов является силит, обладающий высокой электропроводностью. Из него изготавливают высокотемпературные нагреватели.

Введение карбида кремния в состав огнеупоров значительно повышает их теплопроводность, термостойкость и шлакоустойчивость. По своему химическому составу они являются слабокислыми, однако практически не подвергаются воздействию расплавленных металлов и шлаков. Недостатком является их легкая окисляемость.

Огнеупорность колеблется в пределах 1770-1920 °С, температура начала деформации 1500-1700 °С, карбидокремниевые изделия используют в рекуператорах, для изготовления муфелей при высокотемпературном нагреве металла. Высокая термостойкость и износостойкость позволяют использовать их для футеровки глиссажных труб нагревательных печей, циклонов, вращающихся печей дня обжига.

Карбидокремниевые изделия на карбидокремниевой связке используют для футеровки электролизных ванн для электролитического рафинирования алюминия, на связке из нитрида кремния - для цементных толкательных камерных печей с углеродсодержащей средой.

11.Магнезиальные огнеупоры.

К магнезиальным огнеупорам относятся материалы на основе окиси магния MgO.

22

1. Периклазовые (магнезитовые) огнеупорные изделия.

2. Доломитовые огнеупорные изделия.

3. Форстеритовые огнеупорные изделия.

4. Магнезиально-шпинелидные огнеупорные изделия.

5. Тальковые огнеупорные изделия.

Периклазовые (магнезитовые) огнеупорные изделия.

Наиболее распространенными являются магнезитовые огнеупоры целиком состоящие из MgO, находящегося в виде периклаза (кристаллы MgO).

Температура плавления чистого периклаза 2800 °С. Сырьём служит магнезит MgC0₃ с примесями СаСОз, FeC0₃, AI₂O₃, SiO₂ и т.д. Месторождения США, Австрия, Сатка).

1. Периклазовыми называют изделия, содержащие не менее 85 % оксида магния. Главные примеси (CaO, Si0₂), содержащиеся в сырье, связанные в форстерит, присутствуют в виде твёрдого раствора и являются связующим материалом.

Периклазовые огнеупоры применяют как в виде штучных изделий, так и в виде порошков. Штучные изделия выпускают обожженными, безобжиговыми, армированными безобжиговыми (в металлических кассетах). Сырьём для производства периклазовых огнеупоров служат горная порода магнезит и морская вода (в тех странах, где мало залежей магнезита – США, Англия, Япония).

Получение окиси магния из морской воды (рапной магнезит).

Из морской воды осаждают Mg(OH)₂ путём обработки её известковым молоком

MgCl₂ + Са(ОН)₂ = Мg(ОН)₂ + СаСl₂

MgS0₄ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂ + CaS0₄  
Mg(OH)₂ = MgO + H₂O

Свойства и служба. Периклазовые огнеупоры имеют высокую огнеупорность - более 1820° С, но температура начала деформации намного ниже огнеупорности (Тн.р.= 1520 °С). При температуре 1580° С происходит скалывание образца, т.е. изделие разрушается. При применении форстеритовой связки строительная прочность изделия повышается (Тн.р.= 1600 °С). Пористость 11-25 %.

Термостойкость периклазовых изделий всего 3-5 водяных или 4-9 воздушных

23

теплосмен, что обуславливается различием термических коэффициентов линейного расширения периклаза и силикатной связки. Термостойкость повышается при введении в шихту технического глинозема (5-8 %). При взаимодействии его с периклазом образуется шпинель MgO, Al₂O₃. Глиноземистая шпинель обладает пониженным по сравнению с периклазом термическим коэффициентом линейного расширения, что способствует повышению термостойкости периклазовых изделий на шпинельной связке. Одновременное повышение плотности и термостойкости достигается введением в шихту вместо технического глинозема металлического алюминия (4 %). Окисление металлического алюминия сопровождается увеличением объема, что приводит к получению более плотных изделий. Шлакоустойчивость по отношению к основным шлакам и окалине очень высокая.