Пищевые и биологически активные добавки

1. Что такое пищевые ПАВ? К какому функциональному классу они относятся? Дайте краткую характеристику основных ПАВ.
2. Каким образом используется целлюлоза в качестве пищевой добавки? Какие ее производные Вы знаете?
3. Какие пищевые добавки изменяют структурно-механические свойства пищевых продуктов?
4. Что такое «Качество БАД»? Какие современные методы и средства используются для его достижения?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пове́рхностно-акти́вные  вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной  количественной характеристикой ПАВ  является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Методы  определения ККМ:

• Метод поверхностного натяжения
• Метод измерения контактного угла с тв. или жидкой поверхностью (Contact angle)
• Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop)

Выделяют два больших класса ПАВ, различающихся характером адсорбции  и механизмом стабилизации дисперсных систем.

К первому классу относятся низкомолекулярные соединения дифильного характера, т. е. соединения, имеющие гидрофильную “голову” (одну или несколько полярных групп, например, —ОН, -СООH, —SO₃H, — OSO₃H, —СООМе, —N⁺ (СH₃)₃I^- — NH₂) и гидрофобный “хвост” (как правило, алифатическую цепь, иногда включающую и ароматическую группу). По своему применению ПАВ данного класса делятся на смачиватели, солюбилизаторы, эмульгаторы, моющие агенты, пенообразователи и т. д. По химическим свойствам они разделяются на: 1) анионоактивные (например, соли карбоновых кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты); 2) катионоактивные (например, четвертичные аммониевые основания, соли аминов); 3) неионогенные (спирты, эфиры и т. д.).

• Ко второму классу относятся высокомолекулярные ПАВ, в которых чередуются гидрофильные и гидрофобные группы, равномерно распределенные по всей длине полимерной цени. От них следует отличать высокомолекулярные соединения, построенные из двух или трех отрезков, каждый из которых состоит из гидрофильных или гидрофобных блоков мономеров. В качество примера можно назвать плюроник, состоящий из гидрофильной цепи оксиэтилена и гидрофобной цепи оксипропилена. По механизму адсорбции и эмульгирующим свойствам такие соединения следует относить к поверхностно-активным веществам первого класса.
• Примерами высокомолекулярных ПАВ могут служить поливиниловые спирты, желатина, казеин, полиакриламид и т. д.

 

 

Под ПАВ понимают химические соединения, способные вследствие положительной адсорбции изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела  жидкость - воздух, жидкость - твердое  тело, нефть - вода. Поверхностная активность, которую в определенных условиях могут проявлять многие органические соединения, обусловлена как химическим строением, в частности, дифильностью (полярностью и поляризуемостью) их молекул, так и внешними условиями: характером среды и контактирующих фаз, концентрацией ПАВ, температурой.

Поверхностно-активные вещества - вещества с асимметричной  молекулярной структурой, молекулы которых  содержат один или несколько гидрофобных  радикалов и одну или несколько  гидрофильных групп. Такая структура  обуславливает поверхностную активность молекул поверхностно-активных веществ, т.е. способность концентрироваться  на межфазных поверхностях раздела, тем самым изменяя свойства системы.

Гидрофильной частью служит карбоксильная (COO-), сульфатная (- OSO3-) и сульфонатная (- SO3-) группы, а  также группы -СН2-СН2-О-СН2СН2 - или  группы, содержащие азот. Гидрофобная  часть состоит преимущественно  из парафиновой цепи, прямой или  разветвленной, из бензольного или  нафталинового кольца с алкильными радикалами. Так как адсорбционная  способность органических веществ  растет с длиной углеводородных цепей, то к типичным, особенно эффективным  ПАВ относятся более высокие  члены гомологических рядов, содержащие 10-18 атомов углерода в молекулах.

Термины гидрофильный и гидрофобный характеризуют  взаимодействие между поверхностно-активным веществом и водой. Но в настоящее  время, когда, кроме водной среды, поверхностно-активные вещества применяются и в других средах, термины гидрофильный и гидрофобный, отражающие взаимодействие вещества только с водой, являются недостаточными. На IV Международном конгрессе по поверхностно-активным веществам были предложены обобщающие термины: эндофильный и экзофильный.

Эндофильность соответствует  случаю, когда взаимодействие всей или части молекулы вещества с  молекулами рассматриваемой фазы более  сильное, чем взаимодействие между  молекулами (или частью их) вещества. В противоположном случае имеет  место экзофильность .

Обычно ПАВ представляют собой органические вещества, содержащие в молекуле углеводородный радикал  и одну или несколько полярных групп.

Согласно ионной классификации Шварца и Перри, принятой в 1960 г. на III Международном конгрессе  по ПАВ в Кельне, все ПАВ по химической природе делят на неионогенные, т. е. не диссоциирующие на ионы (НПАВ) в  водных растворах, и ионогенные, которые  в воде распадаются на ионы, как  обычные электролиты. Ионогенные ПАВ, в свою очередь, подразделяют на анионактивные (АПАВ), катионактивные (КПАВ), амфотерные и цвиттер-ионные.

Ионогенные ПАВ  в водном растворе диссоциируют: анионные - с образованием отрицательно заряженных поверхностно-активных ионов; катионные - с образованием положительно заряженных поверхностно-активных ионов; амфолитные - с образованием соединений, которые  в зависимости от характера среды  обладают анионо- или катионоактивным  характером. Неионные ПАВ в водном растворе не образуют ионов. Их растворимость  обусловлена функциональными группами, имеющими сильное сродство к воде.

В отдельную группу выделяются высокомолекулярные (полимерные) ПАВ, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет полярные и неполярные группы.

По  растворимости в воде и маслах ПАВ подразделяют на три группы: водо-, водомасло- и маслорастворимые.

Водорастворимые ПАВ состоят из гидрофобных углеводородных радикалов и гидрофильных полярных групп, обеспечивающих растворимость  всего соединения в воде. Характерная  особенность этих ПАВ - их поверхностная  активность на границе раздела вода - воздух.

Водомаслорастворимые  ПАВ применяют в основном в  системах нефть - вода. Гидрофильные группы в молекулах таких веществ  обеспечивают их растворимость в  воде, а достаточно длинные углеводородные радикалы - растворимость в углеводородах.

Маслорастворимые  ПАВ не растворяются и не диссоциируют (или слабо диссоциируют) в водных растворах. Помимо разветвленной углеводородной части значительной молекулярной массы, обеспечивающей растворимость в  углеводородах, маслорастворимые ПАВ  часто содержат гидрофобные активные группы. Как правило, эти ПАВ слабо  поверхностно-активны на границе  раздела жидкость - воздух.

Вопрос  о применении ПАВ для увеличения нефтеотдачи также решался неоднозначно на разных этапах развития внедрения  МУН. После 80-х годов XX века, когда  была подвергнута научному сомнению состоятельность заводнения с неионогенными  ПАВ (НПАВ), потребовалось еще почти  два десятилетия для того, чтобы  доказать, что применение ПАВ не только один из наиболее эффективных  методов повышения нефтеотдачи, но и то, что заводнение с НПАВ дает максимальный эффект, если внедряется с начала разработки. Этот вывод  подтвержден результатами промысловых  испытаний на опытных участках некоторых  площадей Ромашкинского нефтяного  месторождения.

Сегодня уже нет никаких сомнений в  том, что применение ПАВ в различных  технологиях повышения нефтеотдачи  пластов является наиболее предпочтительным с точки зрения сохранения коллекторских  свойств продуктивных пластов, влияния  на процесс подготовки и транспортирования  нефти. Это определяется многоплановым  механизмом действия ПАВ:

1. Добавка ПАВ в воду снижает  межфазное натяжение воды на  границе с нефтью. При низком  межфазном натяжении капли нефти  легко деформируются и фильтруются  через сужения пор, что увеличивает  скорость их перемещения, в  пласте. К тому же при концентрации  ПАВ выше ККМ (критической концентрации  мицеллообразования) низкое значение  межфазного натяжения на границе  «раствор - нефть» будет способствовать  солюбилизации нефтяных компонентов  в растворе ПАВ.

2. Добавка ПАВ в воду за счет  снижения поверхностного натяжения  уменьшает краевые углы смачивания, т.е. увеличивает смачиваемость  породы водой. Гидрофилизация  в совокупности со снижением  межфазного натяжения приводит  к сильному ослаблению адгезионных  взаимодействий нефти с поверхностью  породы.

3. Водные растворы ПАВ проявляют  моющее действие по отношению  к нефти, покрывающей поверхность  породы тонкой пленкой, способствуя  разрыву пленки нефти. Адсорбируясь на поверхности раздела нефти с водой и вытесняя активные компоненты нефти, создающие на поверхности раздела адсорбционные слои с высокой прочностью, ПАВ облегчают деформацию менисков в порах - капиллярах пласта. Все это, увеличивает глубину и скорость капиллярного впитывания воды в нефтенасыщенную породу. Под действием ПАВ интенсивнее происходит диспергирование нефти в воде, причем ПАВ стабилизируют образующуюся дисперсию. Размеры нефтяных капель уменьшаются. Вероятность их коалесценции и прилипания к твердой поверхности снижается. Это ведет к значительному повышению относительной фазовой проницаемости пористой среды для нефти и воды.

4. Лучшее вытеснение нефти водой,  содержащей ПАВ, связано также  с сильным влиянием ПАВ на  реологические свойства нефти.  Введение ПАВ в нефть приводит  к изолированию микрокристаллов  парафинов и разрушению пространственной  структуры, образуемой ими, а  также к внедрению ПАВ в  ассоциаты асфальто-смолистых веществ,  следствием чего является снижение  степени агрегирования АСВ (асфальто-смолистых  веществ) в растворе низкомолекулярных  углеводородов и уменьшение вязкости  нефти.

Начало  применения ПАВ в нефтепромысловой практике относится к 50-ым годом XX века.

За  прошедшие 50 лет сложился широкий  спектр ПАВ, применяемых для увеличения нефтеотдачи: сульфонолы; сульфоэтоксилаты ОЭАФ [21], алкилсульфоиаты, реагенты ряда ОП (ОП-4, ОП-10) оксиэтилированные алкилфенолы (неонолы АФ9-4, АФ9-6, АФ9-10, АФ9-12) и др. Причем первоначально указанные  ПАВ использовались индивидуально, а теперь преобладает применение композиций ПАВ, обладающих синергическим  эффектом совместного действия АПАВ и НПАВ, таких как композиция «Сепавет»  фирмы ВА8Р [21], маслорастворимые и  водорастворимые ПАВ «Нефтенол», технология «СНО АН МФК». Также известны технология на основе композиции Нефтенола  НЗ «ЗАО Химеко-ГАНГ», композиция СНПХ-95 ОАО «НИИНефтепромхнм» и т.п. Технологии данного типа осуществляются путем  использования составов, содержащих разные классы ПАВ, которые при введении в воду позволяют снизить межфазное  натяжение на границе, обладают высокой  солюбилизирующей способностью, образуют на границе с углеводородом микроэмульсионную  фазу и не дают устойчивых, плохо  разрушающихся эмульсий.

Первые  попытки применения эмульсий в нефтяной промышленности были предприняты в  начале 70-х годов, но из-за дороговизны  реагентов и ограниченного ассортимента ПАВ эмульсионные системы нашли  ограниченное применение [31]. Известно множество составов эмульсионных систем, однако в основном они отличаются только классом и концентрацией  поверхностно-активных веществ (ПАВ). Использовавшиеся ранее ПАВ-стабилизаторы эмульсий были представлены ионогенным классом, применение которого ограничивалось минерализацией воды, используемой для приготовления  растворов, а также минерализацией пластовой воды. К ПАВ этого  класса можно отнести нефтяные сульфонаты. Для устранения отрицательного влияния  минерализации воды на устойчивость эмульсионных составов в качестве эмульгаторов и стабилизаторов эмульсий было предложено использование неионогеиных ПАВ, оксиэтилнрованных  продуктов, таких как оксиэтшшрованные алкилфенолы (неонолы), окспэтилированиые  высшие спирты и др.

Примером  такой композиции является разработка фирмы «Хёхст» -«Додифлад V-3100». В  эмульсионных составах в качестве углеводородной дисперсионной среды, как правило, используются легкие (гексановая. дизельная) фракции нефти. Вместе с тем, содержание водной фазы в этих системах было незначительным, поэтому вязкость полученных эмульсионных систем также была ограниченна.

Разработанные технологии эмульсионного воздействия, как правило, рекомендцются для  применения - в песчанистых пластах, где обычное заводнение было успешным, но уже исчерпало себя; или на карбонатных залежах при использовании  в качестве эмульгаторов ПАВ неионогенного  класса. Однако все разработанные  составы имеют ряд ограничений  по плотности и вязкости нефти (малая  и средняя), по проницаемости коллектора (средняя и высокая) и по достаточно высокой остаточной нефтенасыщенности (не менее 25-30 %). Были проведены единичные  испытания эмульсионного метода на коллекторах, представленных тяжелыми нефтями, где также наблюдается  прирост нефтеизвлечения, хотя для  этого необходим больший перепад  давления при закачке.