Технология производства светодиодов

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования

Ижевский государственный  технический университет

 

Кафедра «Физика и оптотехника»

 

 

 

 

 

Курсовая работа по дисциплине

«Технология производства лазерных систем»

на тему: «Технология производства светодиодов»

 

 

 

 

 

Проверил:

преподаватель кафедры «Физика и оптотехника»                         

 

Выполнил:

студент группы 8-32-1                                                                        

 

 

 

 

 

 

 

 

Ижевск, 2011

 

Содержание.

 

Введение.

Светодиод или светоизлучающий диод (СИД) — полупроводниковое устройство, излучающее некогерентный свет при пропускании через него электрического тока. Излучаемый свет лежит в узком участке спектра, его цветовые характеристики зависят от химического состава использованного в СИД полупроводника. Считается, что первый светодиод, излучающий свет в видимом диапазоне спектра, был изготовлен в 1962 г. в Университете Иллинойса группой, которой руководил Ник Холоняк.

Свечение возникает  при рекомбинации электронов и дырок  в области p-n-перехода. Значит, прежде всего нужен p-n-переход, то есть контакт двух полупроводников с разными типами проводимости. Для этого приконтактные слои полупроводникового кристалла легируют разными примесями: по одну сторону акцепторными, по другую — донорскими.

Но не всякий p-n-переход  излучает свет. Ширина запрещенной зоны в активной области светодиода должна быть близка к энергии квантов света видимого диапазона. Вероятность излучения при рекомбинации электронно-дырочных пар должна быть высокой, для чего полупроводниковый кристалл должен содержать мало дефектов, из-за которых рекомбинация происходит без излучения. Эти условия в той или иной степени противоречат друг другу.

Реально, чтобы соблюсти оба условия, одного р-n - перехода в кристалле оказывается недостаточно, и приходится изготавливать многослойные полупроводниковые структуры.

Излучение светодиода весьма близко к монохроматическому в пределах λ=40...100 нм. Это снижает фоновые шумы источника по сравнению со случаем применения фильтров для монохроматизации излучения немонохроматического источника.

Цвет	длина волны (нм)	Напряжение (В)	Материал полупроводника
Инфракрасный	λ > 760	ΔВ < 1.9	Арсенид галлия (GaAs)  Алюминия галлия арсенид
Красный	610 < λ < 760	1.63 < ΔВ < 2.03	Алюминия-галлия арсенид (AlGaAs)  Галлия арсенид-фосфид   Алюминия-галлия-индия фосфид (AlGaInP)  Галлия(III) фосфид (GaP)
Оранжевый	590 < λ < 610	2.03 < ΔВ < 2.10	Галлия  фосфид-арсенид   Алюминия-галлия-индия фосфид (AlGaInP)  Галлия(III) фосфид (GaP)
Жёлтый	570 < λ < 590	2.10 < ΔВ < 2.18	Галлия арсенид-фосфид Алюминия-галлия-индия фосфид (AlGaInP)  Галлия(III) фосфид (GaP)
Зелёный	500 < λ < 570	1.9 < ΔВ < 4.0	Индия-галлия нитрид (InGaN) / Галлия(III) нитрид (GaN)  Галлия(III) фосфид (GaP)  Алюминия-галлия-индия фосфид (AlGaInP)  Алюминия-галлия фосфид (AlGaP)
Голубой	450 < λ < 500	2.48 < ΔВ < 3.7	Селенид цинка (ZnSe)  Индия-галлия нитрид (InGaN)  Карбид кремния (SiC) в качестве субстрата  Кремний (Si) в качестве субстрата — (в разработке)
Фиолетовый	400 < λ < 450	2.76 < ΔВ < 4.0	Индия-галлия нитрид (InGaN)
Пурпурный	Смесь нескольких спектров	2.48 < ΔV < 3.7	Двойной: синий/красный диод,  синий с красным люминофором,  или белый с пурпурным пластиком
Ультрафиолетовый	λ < 400	3.1 < ΔВ < 4.4	Алмаз (235 nm) Нитрид  бора (215 nm)  Нитрид алюминия (AlN) (210 nm)  Нитрид алюминия-галлия (AlGaN)  Нитрид алюминия-галлия-индия (AlGaInN) — (down to 210 nm)
Белый	Широкий спектр	ΔV = 3.5	Синий/ультрафиолетовый диод с люминофором;

 

Технология  изготовления полупроводников середины 60-х годов оказала сильное влияние на развитие технологии изготовления светодиодов. В это время выращивали большие кристаллы GaAs для подложек, а технология кремниевых приборов была высоко развита. Эпитаксиальные слои кремния и GaAs наносились в промышленном масштабе с помощью метода газовой эпитаксии; распространенным методом получения р — «-переходов была диффузия. Поэтому не удивительно, что при изготовлении первых удачных промышленных светодиодов (а это были приборы на основе GaAs^Pi-*) использовались GaAs-подложки, слои наносились методом газовой эпитаксии, р — /г-переходы изготавливались диффузией. За прошедшие 10 лет получили развитие еще несколько технологических процессов, таких, как выращивание кристаллов из расплава по Чохральскому под флюсом и жидкостная эпитаксия, которые в настоящее время имеют важное значение при изготовлении определенных типов светодиодов.

Поскольку многие носящие общий характер технологические  процессы изготовления светодиодов похожи на соответствующие процессы, используемые при изготовлении кремниевых приборов (т. е. очистка, полировка, фотолитография, напыление контактов и т. п.), они не будут здесь описаны. Мы обсудим только операции, которые имеют специфические особенности для соединений A^IlIB^v, а именно выращивание кристаллов, изготовление p-n-переходов и омических контактов.

 

ТЕХНОЛОГИЯ РОСТА  КРИСТАЛЛОВ

Техника очистки  элементов, используемых при синтезе соединений A^IIIB^V, хорошо известна и описана в работе . Здесь мы рассмотрим только синтез и рост кристаллов двух соединений, обычно применяемых для изготовления подложек, — GaAs и GaP. Химические и кристаллографические свойства этих материалов близки, поэтому результаты, справедливые для одного материала, обычно верны и для другого, В отличие от кремния GaAs и GaP характеризуются высоким давлением паров в точке плавления. Давление паров фосфора, находящихся в равновесии со  стехиометрическим расплавом GaP, в точке плавления равно ~35 атм. Оно быстро спадает, если температура уменьшается или если состав расплава обогащается галлием (рис. 5.1) [2, 3]. Подобные соотношения справедливы и для GaAs, только для него давление паров мышьяка в точке плавления существенно нижа (0,9 атм). Давление паров галлия в точке плавления лежит в пределах 1(Н— Ю^-3 атм. для обоих соединений. Синтез материала и рост кристаллов можно проводить следующим образом: а) два процесса идут раздельно или объединяются в од ном процессе; б) синтез и рост кристаллов проходят при низких 
давлениях, если используются обогащенные галлием расплавы, или при более высоких давлениях, если используются стехиометрические расплавы.

 Синтез GaP

Рассмотрим два  процесса, разработанные для промышленного производства. Эти процессы различаются тем, что давления внутри установок различны. Схема установки низкого давления приведена на рис. 1. Жидкий Ga находится в изготовленной пиролизом лодочке из BN, которая в свою очередь помещена во внутреннюю трубу-вкладыш из пиролитического BN. Растворенный в водороде фосфин РН₃ вводится в горячую реакционную трубу, где он разлагается на фосфор и водород. Если пары фосфора взаимодействуют с равномерно разогретой поверхностью галлия, то образуется твердая корка GaP, препятствующая дальнейшему протеканию реакции.

Для устранения этого  нежелательного эффекта галлий помещается в область большого градиента температур (~10°С/см), так что процесс кристаллизации усиливается от низкотемпературного к высокотемпературному концу лодочки. Твердая фаза образуется сначала в области низких температур, что приводит к появлению градиента концентрации фосфора в жидком галлии, который способствует диффузии фосфора в направлении зоны более высоких температур. В типичных условиях 50—55% фосфора (РН₃) и галлия реагируют в процессе синтеза, длящегося 72 ч . Не прореагировавший фосфор конденсируется в виде белого фосфора у выходного отверстия и сжигается. Не прореагировавший металл остается в виде включений в GaP и удаляется при обработке кислотой. К достоинствам этой установки следует отнести простоту и малые капиталовложения, а к недостаткам — низкий коэффициент использования материала и низкую скорость роста, определяемую процессами диффузии.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Схема установки для синтеза GaP при низком давлении и типичное распределение температуры

 

Для устранения   этих   недостатков   были изучены несколько модификаций процессов роста из растворов при высоком давлении.

Схема установки высокого давления , которая была позже разработана для промышленности , показана на рис. 2. Все устройство помещено в камеру высокого давления из нержавеющей стали и находится под давлением 8—10 атм. Галлий в графитовой трубке заключен в кварцевую ампулу, содержащую также и фосфор. Фосфор нагревается до 510 °С для создания необходимого давления паров (8 атм). Для предохранения ампулы от разрыва в устройстве поддерживается такое же давление азота. Горячая зона в галлии создается путем индукционного нагрева графитовой лодочки. Синтез начинается в тот момент, когда один конец галлия нагревается до 1460 °С, и продолжается по мере продвижения ампулы через горячую зону со скоростью 1 см/ч.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. . Схема процесса синтеза с помощью зонной плавки, идущей под давлением 8—10 атм.

Химическая  реакция сопровождается растворением фосфора в галлии; при этом получается ~40%-ный раствор. По мере продвижения ампулы слева направо раствор, обогащенный галлием, охлаждается и образуется GaP. Включения галлия можно устранить, если ампулу перемещать медленно. Коэффициент использования галлия может достигать 90—100%. Наиболее существенный недостаток этого процесса — введение углерода (до 0,1%) в поликристаллический GaP. Этот недостаток устраняется при замене графитовой лодочки тиглем из нитрида бора. Для описанного процесса требуется более сложная аппаратура, выдерживающая высокие давления и обеспечивающая осуществление механических перемещений внутри нее и индукционный радиочастотный нагрев. Однако в этом процессе достигается: более высокий коэффициент использования материала, меньше времени требуется для синтеза и получается более плотный поликристаллический материал, который удобен в качестве исходного материала для процесса вытягивания монокристалла из расплава под флюсом.

Синтез и рост кристаллов из расплава

Интересными с экономической точки зрения и пригодными для GaAs и GaP методами, которые объединяют синтез материала и рост кристаллов в одной установке, являются горизонтальный метод по Бриджмену для GaAs  и метод синтеза и диффузии в растворе для GaP . Следует отметить, что последний процесс дает поликристаллический материал такой чистоты, что его можно непосредственно использовать в качестве материала для подложек.

Типичная  установка для горизонтального  выращивания кристаллов по Бриджмену показана на рис. 3.

Рис.  3.  Схема   установки для   горизонтального выращивания кристаллов GaAs по Бриджмеиу и профиль температуры печи.

В других вариантах установки для этого процесса добавляется третья камера , однако для понимания этого процесса ее рассмотрение не является необходимым. Сначала лодочка загружается галлием и достаточное количество мышьяка помещается в противоположном конце запаянной откачанной ампулы из плавленого кварца. Синтез GaAs начинается тогда, когда запаянная ампула помещается в двухзонную горизонтальную печь так, что один конец ее с As находится при температуре ~620 °С, а другой конец с Ga — при температуре ~1240°С. Кристалл растет при перемещении печи таким образом, что ампула перемещается вдоль направления градиента температур из горячей области (~1240°С) в холодную (~620°С). Кристалл зарождается на одном конце расплава и растет вдоль него. Возможно использование монокристаллической затравки. Этим методом легко получаются монокристаллы, имеющие в сечении форму полукруга размером 4—5 см и ориентированные вдоль направления (1 1 1). Плотность дислокаций лежит в диапазоне 10²— 10⁴ см~².

Схема установки  для выращивания кристаллов по методу синтеза и диффузии в растворе показана на рис. 4. Данный метод представляет собой развитие процесса синтеза, описанного в предыдущей главе, а также модификацию ранее описанного метода градиентного затвердевания . Верхняя поверхность галлия находится при более высокой температуре Т_н, чем температура нижней части тигля Ti.

 

Рис. 4.  Схема установки и изменение температуры для синтеза и роста кристаллов GaP no методу синтеза и диффузии в растворе.

 

 

Красный фосфор нагревают до температуры Т (~420°С), при которой давление паров фосфора составляет ~ 1 атм. На поверхности Ga образуется твердая пленка из GaP, которая растворяется в расплаве и диффундирует в нижнюю часть тигля. Рост продолжается до тех пор, пока в системе не израсходуется Ga (или Р). Обычная температура роста Т_н ~ 1150 °С, при этом градиент температуры составляет 25°С/см, что обеспечивает линейную скорость роста ~2,5 мм/сут. Выращенный кристалл имеет .форму цилиндра диаметром ~3 см и состоит из сравнительно больших блоков. Пластины из такого кристалла могут быть использованы в качестве материала для подложек при выращивании монокристаллических слоев методом жидкостной эпитаксии. Красные светодиоды, имевшие наивысшие значения квантового выхода электролюминесценции (10,1%), были изготовлены из материала, полученного однократной жидкостной эпитаксией на таком материале для подложек . Удовлетворительные значения квантового выхода (0,15%) имели зеленые светодиоды, полученные при двукратной жидкостной эпитаксии . К достоинствам этого метода следует отнести простоту установки для роста, а к недостаткам — малую скорость роста, определяемую диффузионными процессами, а также получение поликристаллического материала, при использовании которого нельзя применять такие технологические операции, как полирующее и анизотропное травление.

Метод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом.

Этот метод в  настоящее время наиболее успешно  применяется при промышленном изготовлении кристаллов GaP большого диаметра , а также является наиболее перспективным методом получения слитков GaAs. Схема установки для вытягивания кристаллов под высоким давлением показана на рис. 5. Стехиометрический расплав GaP окружен расплавленной окисью бора В₂0₃. Остальной объем системы заполнен инертным газом, находящимся при более высоком давлении ( — 50 атм), чем давление паров фосфора над расплавом GaP (~35 атм). Летучий компонент кристалла (Р), таким образом, оказывается заключенным под слоем флюса жидкого В₂О₃ (если не учитывать диффузию Р через В₂О₃). Без флюса весь аппарат был бы заполнен парами фосфора под давлением больше 32 атм; стенки аппарата разогревались бы до температуры выше 700°С; потребовались бы уплотнения в конструкции аппарата, работающие при этих температурах, давлении и в агрессивной среде. Флюс способствует тому, что стенки аппарата находятся при комнатной температуре; это упрощает конструкцию вытягивающего устройства. Стенки камеры должны, тем не менее, выдерживать высокие давления, a GaP для расплава должен быть предварительно синтезирован. Кроме того, определение положения границы раздела между жидкой и твердой фазами, а следовательно, управление ростом кристалла более трудно, чем в установке низкого давления.