Технология производства светодиодов

Метод был предложен  в 1962 г.  и впервые применен для  выращивания GaAs и InAs , а затем и для GaP . В 1969 г. метод был внедрен в промышленность . Из

Рис. 5. Схема установки высокого давления для вытягивания кристалла из расплава под флюсом.

 

формы кристаллов и  вида границы раздела твердой  и жидкой    . фаз можно заключить, что на условия роста оказывает влияние !| прежде всего радиационный, а потом уже конвекционный пере-   j нос тепла. Контролируя перенос тепла во время роста кристал-    • лов, можно вырастить кристалл диаметром   ~35 мм с относительно малыми внутренними напряжениями . При этом получается превосходный материал для подложек, на который наносятся слои методом жидкостной эпитаксии, описанном в этой главе. Этот  материал, однако, недостаточно хорош для активных областей переходов, испускающих свет, поскольку в выращенных кристаллах имеются центры безызлучательной рекомбинации. Качество выращиваемых кристаллов можно улучшить, если использовать нестехиометрические расплавы . Однако в этом случае процесс роста кристаллов ограничивается диффузионными  процессами  и  скорости  роста  становятся  неприемлемыми для  применения  в  промышленном  производстве .

Метод выращивания  кристаллов под флюсом находится в стадии быстрого развития. Недостатки и преимущества данного метода становятся все более ясными. Предложен способ определения качества кристаллов для светодиодов. Он основан на корреляции люминесцентных свойств и вида определенных дискообразных ямок травления (их называют S-ямками) . Вид S-ямок коррелирует с низким квантовым выходом фотолюминесценции: было высказано предположение, что плотность S-ямок связана с процессом роста кристаллов по Чохральскому под флюсом . Также было показано, что кристаллы, выращенные из обогащенных галлием нестехиометрических расплавов, имеют меньшую плотность S-ямок и больший квантовый выход люминесценции . Из термодинамических исследований и экспериментального изучения вакансий можно предположить, что вакансии Ga играют главную роль в образовании центров, гасящих излучательные процессы в GaP. В точке плавления GaP (1465 °С) плотность вакансий Ga в кристалле равна 8-10¹⁸ см^-3 .

Усовершенствования  метода вытягивания кристалла касаются увеличения емкости вытягивающих устройств для GaAs и GaP , а также улучшения чистоты процесса вытягивания кристаллов. Управление процессом роста кристаллов с помощью рентгеновских лучей позволяет автоматически контролировать диаметр кристалла . Бездислокационные кристаллы были получены путем уменьшения диаметра кристалла в начале его роста в специальном аппарате для вытягивания, который был защищен от вибраций механизма перемещения . Для определения химического взаимодействия между флюсом В₂0₃ и расплавом GaP, а также окружением из газообразного азота, предназначенного для поддержания в установке (для вытягивания кристаллов) высокого давления, был использован активационный анализ с использованием заряженных частиц . Наличие азота в установке для вытягивания приводит к тому, что концентрация азота в кристалле составляет (1— 2) • 10" см~³ . Концентрации бора лежат в диапазоне 3-10¹⁶ — 3- 10¹⁸см-³ (проникновение бора подавляется присутствием кислорода и азота). Бор в основном замещает галлиевые узлы . Хотя наличие бора не влияет на качество кристаллов, используемых . как подложки для проведения жидкостной эпитаксии, по-видимому, с помощью разработанного нового метода уравнивания давлений будут получены кристаллы лучшего качества . В этом методе давление, связанное с диссоциацией, динамически уравнивается с соответствующим ему давлением инертного газа вокруг жидкого В₂0₃, разделяющего две области. В противоположность обычно применяемому методу вытягивания по Чохральскому под флюсом жидкий В₂0₃ в этом случае не находится в прямом контакте с расплавленным GaP (рис. 6) . Пока не ясно, какой метод вытягивания из расплава под флюсом будет иметь наилучшие производственные показатели. Однако очевидно, что метод вытягивания из расплава под флюсом наиболее пригоден для производства подложек для светодиодных устройств.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 6. Схема установки для вытягивания кристаллов по методу выравнивания давлений. / — основная камера, находящаяся под давлением; 2 — внутренняя ростовая камера; 3*-расплав; 4 — затравочный кристалл; 5 — вытягивающий стержень; 6 — подшипник вытягивающего стержня и корпус сальника; 7 — жидкость сальника; 8 — датчик для выравнивания давлений; 9 — реле, реагирующее на отклонение давления от равновесия; 10— клапан, регулирующий   давление;   11 — клапан,  выравнивающий давление.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИЗГОТОВЛЕНИЕ   p-n-ПЕРЕХОДОВ      МЕТОДОМ ДИФФУЗИИ

Технология  изготовления p-n -перехода существенно влияет и на квантовый выход излучения в p-n -переходе, и на вывод света из полупроводникового материала. Для изготовления одной или обеих областей p-n переходов в полупроводниковых материалах типа A^IUB^V можно использовать диффузию, газовую и жидкостную эпитаксии, большое значение имеет материал подложки. Фосфид галлия прозрачен, тогда как GaAs непрозрачен для света, генерируемого в p-n -переходе. Поэтому диоды, выращенные на подложках из GaP, раза в четыре эффективнее диодов, выращенных на подложках из GaAs. Значения внешнего квантового выхода являются самыми высокими из опубликованных значений для каждого из светодиодов; они получены при оптимальных значениях тока через диод. Например, светодиод обладающий наибольшей световой отдачей, был изучен при больших плотностях токов, когда не мог быть осуществлен непрерывный режим работы. Более низкий квантовый выход светодиода, описанного в  работе,  соответствует работе  при низких  плотностях, тока ( — 7 А/см²), и, следовательно, он является наиболее ярким из светодиодов, работающих в реальных условиях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис 7. Наилучшие характеристики излучательиой способности технически

важных светодиодов.

При выборе светодиода для конкретного применения необходимо пользоваться рабочими характеристиками (рис. 7). Две указанные на рис. 7 области соответствуют мощностям излучения, необходимым при использовании светодиодов в типичных световых индикаторах или дисплеях. Наиболее эффективным источником красного излучения при низких плотностях тока является светодиод из GaP : Zn.O. При больших плотностях тока наиболее пригодны приборы из GaAsi__AP*. Приборы из полученного методом жидкостной эпитаксии GaP:N являются   самыми   эффективными   источниками   желто-зеленого света при всех плотностях тока. Хотя р — я-переходы, полученные двукратной жидкостной эпитаксией (иногда в едином процессе роста), являются самыми эффективными источниками излучения, химическое осаждение из газовой фазы и процесс диффузии ближе к технологии изготовления кремниевых интегральных схем; поэтому их применяли в промышленном производстве светодиодов задолго до того, как метод жидкостной эпитаксии получил широкое распространение в промышленности.

Рис. 8. Парциальные давления паров компонентов Ga и As, находящихся в равновесии с жидкой фазой.

 

Процесс диффузии является основным в технологии изготовления кремниевых интегральных схем, поэтому в последние 20 лет ему уделялось большое внимание. Подробное математическое описание уравнений диффузии дано Крэнком , а механизмы диффузии отражены в статьях Шумэна  и Мэн-нинга . Обзоры по диффузии в полупроводниках опубликованы в работах , анализ явлений дан в работе .

Исследование диффузии в полупроводниковых соединениях  более сложно, чем в таких полупроводниках, как Si. К характерным чертам полупроводниковых соединений можно отнести следующие:

1. Растворимость примесей в твердой фазе кремния можно описать с помощью термодинамики бинарных систем. В случае GaAs необходимо рассматривать тройную систему, а также электрические свойства твердой фазы.
2. Для примесей замещения растворимость в твердой фазе связана с концентрацией вакансий в твердой фазе. В соединении необходимо рассматривать равновесную концентрацию вакансий, которая зависит от парциальных давлений обоих элементов, входящих в соединение. Парциальные давления паров компонентов, состоящих из элементов, входящих в GaAs, показаны на рис. 8; они взяты из работы . Полное давление паров в точке плавления GaAs равно 0,976 атм (32 атм в точке плавления GaP). Равновесные точки показаны для паров компонентов Ga(a.), As(a.), As2(e.), As4(2.)- Вдоль части кривой ликвидуса, соответствующей избытку Ga парциальные давления As₂ и As₄ обычно больше, чем парциальное давление Ga. Поэтому GaAs при нагревании разлагается и дает обогащенную Ga жидкую фазу и пары As₂ и As4. При некоторой более низкой температуре

PG, = 2p_As, + 4p_As, 

и состав паровой  фазы тот же, что и состав твердой  фазы. Эта температура, называемая температурой разложения, для GaAs равна 637 °С . Измерения постоянной решетки кристаллов GaAs показали, что первичные дефекты в термообработанных образцах представляют собой одиночные вакансии As. Решетка GaAs расширяется в области вакансии, а не сжимается, как в случае ковалентных полупроводников, таких, как Si. Хотя точное значение концентрации вакансий As установить трудно, из рис. 8 видно, что при данной температуре разные значения концентрации соответствуют сторонам кривой ликвидуса, соответствующим избытку Ga и Аз. При 800 °С равновесная концентрация вакансий As может быть уменьшена в 300 раз, если переместиться с обогащенной Ga к обогащенной As части линии ликвидуса. Поскольку электрически активные примеси обычно являются замещающими, давление паров летучих компонентов полупроводникового соединения (As или Р) сильно влияет на качество диффузионного перехода.

3. Коэффициенты диффузии D акцепторов значительно больше, чем коэффициенты диффузии доноров в полупроводниковых соединениях. На величину коэффициента диффузии при данной температуре влияют поверхностная концентрация примесей, положение уровня Ферми в полупроводнике и давление паров летучего компонента соединения (нары As₄ для случая GaAs. Эти соображения подтверждаются, например, диффузией Zn в GaAs. Однократно ионизированный Zn диффундирует в GaAs по междоузлиям, взаимодействуя с нейтральными вакансиями Ga и образуя замещающий акцептор Zn и две дырки:

Поскольку равновесная  концентрация вакансий галлия в твердой фазе пропорциональна корню четвертой степени из давления As₄, концентрация междоузельных атомов С, равна

где у_р — коэффициент активности дырок, C_s — концентрация Zn 
на поверхности (C_s пропорциональна концентрации дырок), 
К—константа, зависящая от температуры, p_As — давление па 
ров мышьяка. На практике диффузией атомов замещения можно 
пренебречь, и тогда эффективный коэффициент диффузии запи 
шется в виде ^

Где

Поскольку коэффициент  диффузии зависит от многих факторов, его не имеет смысла табулировать. Для практических целей достаточно сравнить типичные значения D для обычно используемых акцептора и донора, т. е. для Zn и S в GaAs при 1000 °С и концентрациях на поверхности, лежащих в области 10¹⁹ см-³. Типичные значения D для Zn: 10"⁹ — 10~⁸ см²/с , а для S: 10^-12— 10^-11 см²/с . Из-за такого большого различия коэффициентов диффузии для получения p-n переходов всех выпускаемых промышленных светодиодов проводят только диффузию акцепторной примеси (главным образом Zn) при температурах 700—1000 °С.

4. Тогда как эффективной и удобной маской для диффузии в технологии изготовления кремниевых приборов является SiCb» для полупроводниковых соединений нет легко получаемых масок из собственных окислов. Недавно разработано перспективное аморфное окисное покрытие GaAs, которое, как было показано, является эффективной защитной маской для диффузии Zn при 612 °С в течение 2 ч, Однако в этом случае глубина диффузии меньше, чем необходимо для большинства p-n переходов для светодиодов (несколько микрометров). Рабочая эффективная область температур для собственных окислов полупроводниковых соединений остается пока не исследованной.

Обычно используемые маски для диффузии Zn аналогичны тем, которые используются при изготовлении кремниевых приборов, т. е. Si0₂ , фосфатно-силикатные стекла , Si₃N₄  и АЬО_з  в разных комбинациях. Окись Si0₂ (и фосфатно-силикатные стекла) сама по себе не является эффективной маской для диффузии, но ее используют в следующих целях. Во-первых, для защиты поверхности полупроводника от разложения во время диффузии, если диффузия производится сквозь слой окисла. Во-вторых, с нитридом кремния она играет двойную роль. Окись SiO₀ является маской для травления слоя S₁₃N₄, находясь поверх этого слоя и защищая его от травящего действия горячего фосфорнокислотного травителя, используемого для образования рисунка в соответствии с диффузионной маской . Она защищает поверхность полупроводникового соединения от горячей фосфорной кислоты и термического разложения во время проведения диффузии, если слой SiOo нанести под пленку Si3N₄ . В третьих, если фосфатно-силикат-ное стекло наносится поверх маски из AI2O3, оно, по-видимому, ослабляет механическое напряжение на границе раздела окисел — полупроводник, уменьшая таким образом диффузию Zn в поперечном направлении, т. е. вдоль границы раздела . Диффузию в поперечном направлении вдоль границы раздела полупроводник — диэлектрик раньше относили за счет диффузии галлия в диэлектрик  и увеличения вакансий галлия на границе раздела . Исследования диффузии со слоем АЬОз  показывают, однако, что напряжение на границе раздела является наиболее важной причиной диффузии в поперечном направлении. Нанесение А1₂0₃ приводит к растягивающему механическому напряжению на границе раздела окисел — полупроводник, а нанесение фосфатно-силикатного стекла на слой окисла дает напряжение сжатия. Диффузия Zn в поперечном направлении минимальна, если отношение толщины слоя фосфатно-силикатного стекла к толщине слоя А1г0₃ составляет 1—2, при этом подразумевается, что напряжение на границе раздела отсутствует.

Существенное. улучшение метода с применением масок было достигнуто при использовании в промышленном производстве плазменного травления. Было найдено, что СР₄-плазма удаляет S1O₂ или Si³N₅, не стравливая поверхность полупроводника . Следовательно, слой Si₃N₄ можно нанести на полупроводник с рисунком фоторезиста на нем и с помощью плазменного травления вытравить нитрид соответствующим образом. Как только травление нитрида закончено, фоторезист можно удалить заменой среды в камере, где находится плазма (CF₄ заменить кислородом). Отметим, что плазменное травление и разработка методов получения собственных слоев окисла на полупроводниковых соединениях будут играть все более важную роль в технологии изготовления светодиодов.

Получение соединений типа A^IIIB^V химическим осаждением из газовой фазы.

Синтез  полупроводниковых соединений A^IIIB^V обычно затруднен из-за высоких температур плавления, высоких давлений паров в точке плавления и большой разности концентраций примесей в жидкой и твердой фазах, находящихся в химическом равновесии в изотермических условиях. Многих из этих трудностей, однако, можно избежать или можно ослабить их влияние, если выращивать кристаллы при более низких температурах. Тонкие кристаллы можно выращивать на монокристаллических подложках при температурах на несколько сот градусов Цельсия ниже их точки плавления методом химического осаждения из газовой фазы или методом жидкостной эпитаксии. Из этих двух методов более развит метод химического осаждения из газовой фазы, хотя методом жидкостной эпитаксии были получены структуры, обладающие максимальным квантовым выходом. Мы рассмотрим оба метода по очереди и покажем их достоинства и недостатки.

Метод химического  осаждения из газовой фазы был  разработан за последние 20 лет для производства кремниевых приборов и в настоящее время широко применяется при изготовлении кремниевых интегральных схем . Имеются также и промышленные способы получения соединений A^IIIB^V, например процесс, используемый для нанесения гомогенных твердых растворов арсенид галлия — фосфид галлия. Другая техника — техника выращивания слоев GaP, легированного N₂, и твердых растворов системы фосфид галлия — фосфид индия — позволяет продемонстрировать основные стадии этого процесса.

 

 

Омические контакты

Омическим контактом  называют контакт между металлом и полупроводником, который имеет  линейную и симметричную вольтамперную  характеристику. Другими словами, в  ней нет потенциального барьера (отсюда «симметрия») и нет бесконечно большой скорости поверхностной рекомбинации (отсюда «линейность»), В месте омического контакта концентрации электронов и дырок соответствуют тепловым равновесным значениям.