Дифракция рентгеновских лучей кристаллическим веществом

Дифракция рентгеновских  лучей кристаллическим веществом

 

Как было сказано ранее, при  взаимодействии атомов кристаллической  решетки с проходящим через них  рентгеновским излучением имеет  место дифракционный эффект, при  котором по определенным направлениям возникают вторичные (дифрагированные) лучи. Рассмотрим явление дифракции  как отражение от определенных серий  плоскостей.

Поскольку во всех кристаллических  веществах атомы расположены  не хаотично, а чередуются по определенному  для каждого вещества закону, в  кристалле можно провести определенное количество серий параллельных плоскостей, отстоящих на равном расстоянии друг от друга и проходящих через идентичные атомы (рис. 4.10). Пусть А, В и т. д. — серия параллельных идентичных плоскостей (атомных сеток) кристалла. Поскольку расстояние от источника  излучения до кристалла и от кристалла  до наблюдателя несоизмеримо с расстояниями между атомами и плоскостями  в кристалле, падающие и отраженные лучи можно считать параллельными. Разность хода (т. е. разница в длине  пройденного пути для лучей, отраженных двумя соседними плоскостями  составит, очевидно, сумму отрезков DF + FG, если ED и EG — перпендикуляры, опущенные из точки E на направление падающего и отраженного луча. Если расстояние между плоскостями равно d, а угол, под которым рентгеновский луч падает на плоскость и отражается от нее, равен 0, то из треугольников DFE и EFG, находим:

DF + FG = 2dsinθ.

Если разность хода лучей, отраженных соседними параллельными  плоскостями составит целое число  длин волн, все лучи, отраженные этой серией плоскостей, придут к наблюдателю  в одной и той же фазе, их амплитуды  суммируются и возникнет вторичный (дифрагированный) луч. При разности хода лучей, неравной целому числу длин волн, лучи, отраженные параллельными  плоскостями, гасят друг друга.

 

 

 

 

 

 

 

Разность хода лучей, отраженных двумя соседними параллельными  плоскостями, как было показано выше, равна 2dsinθ. Если λ — длина волны, n — целое число (или порядок отражения), то условие возникновения отраженного (дифрагированного) излучения выглядит:

2dsinθ = nλ,

Эта формула лежит в  основе рентгеновского анализа и  известна как уравнение Вульфа-Брэгга. Оно было выведено практически одновременно в 1913 г. российским исследователем Г.В. Вульфом и английскими физиками отцом и сыном Брэггами.

От одной и той же серии плоскостей можно получать отражения разных порядков, которые  соответствуют кратным величинам  межплоскостных расстояний. Например, если отражения первого порядка  соответствуют величине межплоскостного  расстояния 1 нм, то отражения последующих  порядков будут соответствовать  d/n, равным 0,5, 0,33 нм и т. д.

Каждому дифрагированному лучу присваиваются определенные дифракционные  индексы. Они вычисляются следующим  образом. В любой кристаллической  решетке можно провести 3 координатные оси, из которых ось а (х) идет на наблюдателя, ось b (у) идет вправо от наблюдателя, а ось с (z) проводится в вертикальном направлении. Индексы плоскостей представляют собой величины, обратные величинам отрезков, отсекаемых этой плоскостью на координатных осях при условии, что отрезки измеряются в долях элементарной ячейки. Очевидно, что индекс плоскости, параллельной какой-либо из осей, будет равен 0. Если индекс плоскости выражается, например цифрами 002, это значит, что данная плоскость параллельна осям а и b и отсекает по оси с отрезок, равный половине параметра кристаллической решетки по этому направлению. Дифракционные индексы вычисляются как произведение индексов плоскостей, попавших в отражающее положение, на величину п. Например, отражение второго порядка от серии плоскостей с индексами 001 будет иметь дифракционный индекс 002.

Величина длины волны  λ всегда известна, т. к. она постоянна для каждого анода. Угол между падающим лучом и отражающей плоскостью θ может быть измерен. На основании формулы Вульфа-Брэгга можно вычислить d/n. Так как каждое кристаллическое вещество характеризуется своим собственным законом пространственного расположения атомов, то набор величин d/n будет специфичным для каждого индивидуального кристаллического вещества.

Основной задачей фазового рентгеновского анализа является идентификация  входящих в исследуемый образец  кристаллических веществ на основании  набора межплоскостных расстояний.

При выполнении этой задачи очень важно найти максимально  полный набор значений d/n. С этой целью в практике рентгеновского анализа почвенных объектов, особенно тонкодисперсных почвенных фракций, применяют так называемый метод порошка, или метод Дебая-Шеррера. Он заключается в том, что рентгеновский луч направляют на объект, состоящий из множества мелких кристаллов. Поскольку число таких кристаллов в образце бесконечно велико и расположены они хаотично (в общем случае), среди этого множества кристаллов найдутся и такие, в которых соответствующие серии плоскостей удовлетворяют условию Вульфа-Брэгга.

 

 

 

Устройство рентгеновских  аппаратов

 

Конструкции аппаратов, используемых в настоящее время для фазового рентгеновского анализа, сложны и многообразны. Ho принципиальные электрические схемы  и основные узлы, предназначенные  для получения рентгеновских  лучей, сходны в аппаратах различных  конструкций (рис. 4.11).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Одним из основных элементов  электрической схемы рентгеновской  установки является высоковольтный трансформатор, который повышает входящее напряжение сети питания до 20-60 kV. Высокое напряжение подается на кенотрон или группу кенотронов, которые включены последовательно с рентгеновской трубкой и играют роль выпрямителей. Выпрямленное высокое напряжение подается на рентгеновскую трубку.

В рентгеновских аппаратах  заземляется один из полюсов вторичной  обмотки трансформатора и анод рентгеновской  трубки. Напряжение, подаваемое на трубку, регулируется изменением напряжения, идущего на первичную обмотку  трансформатора. В первичной цепи высоковольтного трансформатора ставится вольтметр. Зная показания вольтметра и коэффициент трансформации, можно  определить напряжение во вторичной  цепи, т. е. напряжение, подаваемое на трубку. Сила тока в трубке определяется накалом нити катода и регулируется изменением силы тока в цепи накала. Контроль за силой тока в трубке осуществляется с помощью миллиамперметра.

В настоящее время в  практике рентгеновского анализа используются преимущественно запаянные электронные  рентгеновские трубки (рис. 4.11.б). Электронная  рентгеновская трубка изготавливается  в виде запаянного стеклянного цилиндра, из которого откачан воздух до 10в-5-10в-8 мм рт. ст., внутри цилиндра помещены электроды. Катод представляет собой вольфрамовую нить. Анод — металлическая пластина из Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, или из других материалов, напаянная на медное основание (рис. 4.11.б, зачерненная часть анода). Она называется зеркалом анода. Поскольку при торможении электронов о поверхность анода выделяется большое количество тепла, анод при работе трубки охлаждают непрерывной циркуляцией холодной воды в основании анода. Часть зеркала анода, бомбардируемая пучком электронов, называется фокусным пятном. В корпусе трубки напротив анода расположены окна из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала (алюминий, бериллий или слюда), через которые проходит возникающее на аноде рентгеновское излучение и попадает на образец.

В зависимости от способа  регистрации отраженных дифрагированных  лучей рентгеновские аппараты делятся  на: а) аппараты с фотографической  регистрацией и б) аппараты с использованием счетчиков излучения — рентгеновские  дифрактометры.

В комплект аппаратов с  фотографической регистрацией входят одна или несколько рентгеновских  камер. При работе с почвенными объектами  чаще всего используют камеры типа РКД и РКУ, которые представляют собой металлические цилиндры с  плотно прилегающей крышкой. В отверстии  в стенке цилиндра вмонтирована диафрагма (коллиматор) (рис. 4.12). В центре камеры на специальном держателе помещается образец в виде цилиндрического столбика или вытянутого параллелепипеда длиной около 1 см и толщиной 0,2—0,3 мм. Специальное устройство (центрирные и юстирные «салазки») позволяет устанавливать образец точно в центре камеры таким образом, чтобы он находился в середине рентгеновского луча, проходящего через коллиматор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Позади образца в корпусе  камеры монтируется так называемая «задняя диафрагма», или «ловушка»  — полый металлический цилиндр (или щель), в который попадает первичный пучок сразу же после  прохождения через образец. Это  приспособление препятствует почернению пленки от первичного пучка и понижает уровень фона, возникающего при рассеянии  рентгеновских лучей воздухом. Рентгеновская  пленка (имеющая форму узкой полосы) помещается вдоль внутренней стенки корпуса камеры. После съемки и  проявления на пленке обнаруживается система симметричных дуг.

Формирование дифракционной  картины при этом можно представить  следующим образом. В столбике образца  тонкодисперсных почвенных фракций  кристаллики минералов располагаются  хаотично, т. е. осуществляются все возможные  ориентации самих кристалликов и  слагающих их серий атомных плоскостей по отношению к направлению рентгеновского луча. Среди этих ориентаций будут и такие, которые удовлетворяют закону Вульфа-Брэгга. Луч, отраженный какой-то определенной серией плоскостей, отклоняется от исходного направления на угол 20 (рис. 4.13.а). Луч, отраженный от одной серии плоскостей в одном индивидуальном кристаллите, дает на пленке одно дифракционное пятно. Поскольку в образце присутствует достаточно большое количество кристаллитов, ориентация которых удовлетворяет одному и тому же условию, отраженные от них лучи образуют конус, осью которого является направление первичного луча, а угол по-лураствора равен 2θ. Пленка отсекает две симметричные дуги, угловое расстояние между которыми равно 40 (рис. 4.13. б). Если расстояние между симметричными дугами в мм равно 1,

θ = l/4Rk (в радианах) и θ = 45l/пRk (в градусах),

 

где Rk — радиус камеры. Для точного определения величины Rk производят калибровку камеры по какому-либо веществу с известными межплоскостными расстояниями. Такими веществами может быть поваренная соль, медная проволока. При работе с почвенными объектами удобно калибровать камеры по величине межплоскостного расстояния кварца 0,334 нм, линия которого часто присутствует на рентгенограммах илистых фракций почв. Пользуясь таблицами межплоскостных расстояний (Гиллер, 1966), находим величину 0 для медного анода по величине d/n, которая соответствует 13° 19'.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Находим величину Rk (Rk = 451/θп), измерив на рентгенограмме величину 1 в мм (с точностью до десятых долей мм в трехкратной повторности и взяв среднюю из этих измерений величину). Поскольку величина 45/пRk для каждой камеры постоянная, ее вычисляют и используют в дальнейших расчетах, обозначив буквой К.

При промере рентгенограмм  удобно пользоваться таблицей (табл. 4.6).

 

 

Интенсивность линии (степень  почернения рентгеновской пленки) измеряется визуально в десятибальной шкале. Для удобства промера линий на рентгенограммах существуют специальные  световые столики, снабженные оптической системой. Значения межплоскостных расстояний определяются по таблицам (Гиллер, 1966 и  др.), по предварительно рассчитанной величине угла θ. По набору межплоскостных расстояний диагностируются присутствующие в образце кристаллические вещества, т. е. выполняется основная задача рентгеновского фазового анализа.

В настоящее время развитие техники рентгеновских исследований, переход фазового анализа на дифрактометрию порошков и автоматизация многих операций делают этот метод еще более  универсальным и экспрессным.

Необходимой составной частью рентгеновского дифрактометра является гониометрическое устройство, которое  обеспечивает вращение образца и  счетчика вокруг общей вертикальной оси. В процессе вращения образца  серии плоскостей, удовлетворяющие  уравнению Вульфа-Брэгга, поочередно попадают в отражающее положение. Отраженный луч воспринимается счетчиком квантов. Импульсы отраженного рентгеновского излучения регистрируются пересчетным  и цифропечатающим устройством  или на двигающейся диаграммной  ленте (записывается серия дифракционных  пиков на линии фона, как показано на рис. 4.14).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Специальное устройство (отметчик углов), встроенное в гониометр, отмечает каждый градус (или каждую десятую  долю градуса) вертикальным штрихом  на дифрактограмме. Если дифракционный  пик попадает между двумя отметками угла, то, зная расстояние между этими отметками в миллиметрах и, зная расстояние от вертикальной линии, проведенной через вершину пика, до ближайшей отметки, несложно точно вычислить угол θ, соответствующий дифракционному максимуму. Зная угол θ и материал анода в рентгеновской трубке, по таблице находят значения d/n.

 

Особенности получения  дифракционной картины

Глинистые минералы почв в  большинстве случаев представлены очень мелкими частицами пластинчатой формы, несовершенной кристаллической  структурой и разнообразного химического  состава. По сравнению с другими  минералами глинистые минералы обладают значительно большими межплоскостными  расстояниями, особенно по одному из кристаллографических направлений — по оси с.

Для регистрации больших  межплоскостных расстояний проводят съемку в области малых углов, так  как из формулы Вульфа-Брэгга следует, что чем больше величина d/n, тем  меньше угол отражения θ. В связи  с этим большие круглые «ловушки» («задние диафрагмы») камер заменяют тонкими щелевыми диафрагмами и  вносят изменения в коллиматор («переднюю  диафрагму»). При работе с рентгеновскими дифрактометрами отражения в  малоугловой области можно получить при хорошей юстировке прибора, использования системы диафрагм и специальных приставок для  малоугловой съемки.