Флуктуации объёма и прогнозирование равновесных свойств жидкостей

       (24)       

   Производные  берутся в точке начального  равновесного состояния. Учитывая, что

                      ;                    (25)

 

получаем для работы выражение

                  (26)       

        Выпадение членов первого порядка  малости не является случайным. Состоянию равновесия соответствует максимум энтропии. Поэтому формула для вероятности флуктуации (20) с точностью до членов второго порядка малости имеет вид

                                             (27)

         Мы получили важный результат: в указанном приближении распределение вероятностей для флуктуации имеет вид Гауссовского нормального распределения. Кроме того, поскольку (22) вытекает из (20), постольку работа (23) должна выражаться в итоге через квадратичные по (x-x0) члены. Этот вывод сохранит свое значение и для того случая, когда отклонение от равновесия сопряжено с изменением не одного, а нескольких параметров системы.

     Используем теперь математические тождества

                                               (28)       

                                                    (29)       

и запишем (26) в виде

                                                 (30)       

   Учитывая, что

 

                                                                         (31)       

получаем:

                                                        (32)       

где   ∆T ,∆S ,  ∆P и  ∆V—изменения величин, возникшие в результате флуктуации.

       Таким образом, вероятность произвольной флуктуации в выделенной подсистеме определяется формулой

                                               (33)     

       Чтобы система была устойчивой по отношению к флуктуациям, необходимо выполнение условия

                                             (34)            

т. е. при любом отклонении от равновесия разность должна быть положительна. В противном случае оказывается, что вероятность флуктуации тем больше, чем дальше отходит от равновесия система. Тогда она не может существовать в прежнем состоянии, и равновесие будет неустойчивым.

§ 5. Флуктуации объема и плотности.

         Формула (33) удобна для нахождения  флуктуации ряда величин. Рассмотрим флуктуации объема системы при постоянной температуре. В соответствии с условием задачи полагаем:

                                   (35)

где ∆V  =  V  -  V0. Tогда

                              (36)

   Причем из требования устойчивости  равновесия следует неравенство

                                                                       (37)

        Запишем распределение (36) в стандартной  форме Гауссовского распределения вероятностей :   

                             (38)

   Сравнение формул (36) и (38) дает

                                        (39)

где βT - изотермический коэффициент сжимаемости. Для идеального газа

                                                                  (40) 

   Следовательно,

                                                   (41)

        Флуктуации объема оказываются тем меньше, чем больше частиц в системе.  Через флуктуацию объема легко выразить флуктуацию плотности:

                                               (42)

    Из этого следует:

                                                   (43)

и

                                                            (44)

         Отметим важную деталь. Найденное распределение (36) теряет смысл, если  . Когда эта производная равна нулю или просто мала, то становятся весьма вероятными большие отклонения от равновесия. Такая ситуация складывается, например, в критической точке и ее окрестности. Сжимаемость вещества в этой области настолько велика, что малые силы вызывают большие изменения объема. Из-за этого флуктуации плотности не только велики, но, что самое главное, они теряют свой местный, точечный характер, захватывая всю систему. Наш метод изучения флуктуации в этом случае не пригоден.

§ 6. Флуктуации температуры, энтропии и давления.

 

      Рассмотрим такие нарушения равновесия, когда изменяются сразу несколько термодинамических параметров. Пусть, например, одновременно отклоняются от равновесных значений объем и температура. В этом случае формула (33) принимает вид

                                     (45)                      Изменения энтропии и давления определяются через приращение объема и температуры:

                                                  (46)

                                                        (47)

   Если использовать термодинамические  соотношения

                                  (48)   

то

                               (49)   

   Отсюда

                                (50)

       Данный результат показывает, что флуктуации температуры и объема статистически независимы и их можно рассматривать отдельно друг от друга. Сравнивая распределение вероятностей для значений температуры с Гауссовским нормальным распределением , находим флуктуацию температуры:

                                                                        (51)

Заметим, что для устойчивости системы относительно флуктуации необходимо, чтобы CV > 0.

        Выберем теперь в качестве независимых переменных энтропию и давление. Запишем формулу (36) в виде

                                    (52)              

   Раскроем значения приращений  температуры и объема:

                                    (53)

                                              (54)

   Если воспользоваться термодинамическими  соотношениями 

                                            (55)                 (56)        

   Получаем распределение

                                                 (57)

         Отсюда следует, что флуктуации энтропии и давления независимы друг от друга. Если привести распределения для вероятностей флуктуации энтропии и давления к виду нормального Гауссовского распределения, то найдем значения флуктуации этих величин:

                                   (58)

         Очевидно, что изложенный метод пригоден для нахождения флуктуации любых термодинамических параметров.

 

 

 

 

 

Глава 2. Флуктуации объёма и прогнозирование равновесных свойств жидкостей

 

§ 1.  Флуктуации плотности и скорость звука.

      Термодинамическая теория флуктуации указывает на тесную  связь   средней квадратичной флуктуации объема/плотности с упругими свойствами вещества, которая дается соотношением

                                         (66)

   Сравнивая выражения  для относительных флуктуаций  объема идеального газа

                                                                        (67)

и произвольной среды при тех же условиях

                                                                    (68)

можно получить формулу для изотермической сжимаемости конденсированной  системы

                                                                               (69)

в которую входит безразмерный параметр   n , равный отношению квадратов относительных флуктуациий объема идеального газа  и  данной среды.

   Очевидно, что величина  параметра n будет зависеть от характера и интенсивности межмолекулярных сил, т.е. в конечном  счете, будет являться некоторой функцией плотности среды ρ , а в силу того, что флуктуации объема не зависят от температурных флуктуаций, можно ожидать, что n  не будет явной функцией температуры  T.   Поэтому будем полагать, что

                                                         (70)

   Из соотношения (69) можно получить и формулу для  скорости  звука

                                                                              (71)

которая будет справедлива для различных сред.

          Величина n изменяется в широких пределах: oт единицы в идеальном газе до нескольких десятков и сотен в конденсированной системе. При приближении к критической точке из-за неограниченного возрастания флуктуации плотности  n→ 0.

          Ранее  на основе дифференциального уравнения состояния нами были получены формулы для изотермической сжимаемости  βT  и скорости звука С, с помощью которых легко установить, что n действительно определяется интенсивностью межмолекулярных сил и характером их зависимости от межмолекулярных расстояний.

   В  рамках классической статистической  теории легко установить связь n  с интегралом состояний :

                                                                    (72)

       Здесь V- удельный объем, N - удельное число частиц в нем. Приведенное соотношение позволяет выделить в n часть, обусловленную взаимодействием частиц;

                                                                                  (73)

          Соотношение, аналогичное (69), впервые анализировалось в работах Филиппова. На основе большого эмпирического материала в указанных работах сделан вывод о том, что безразмерный параметр φ = n-1 зависит только от плотности и является исключительно удобным параметром теории соответственных состояний.  В этих и других работах, однако не был вскрыт физический смысл величины φ, что не позволяло выделить φ из многочисленного семейства безразмерных параметров и объяснить его уникальные свойства . В силу указанных обстоятельств дополнительное внимание к изучению этого вопроса представляет вполне естественный интерес.

        Используя имеющиеся экспериментальные данные по скорости  звука, плотности, давлению насыщенных паров, теплоемкости, мы с помощью термодинамических соотношений  произвели расчеты отношения теплоемкостей. Расчеты n  выполнены далее по формуле (71). Полученные результаты были использованы для изучения зависимости n от ρ. С этой целью строились графики, в частности, в координатах  ln (n-1) от ρ. Выбор логарифмической шкалы обусловлен экспоненциальным законом распределения флуктуаций, вычитание единицы из n  связанное с тем, что в идеальном газе  n=1.

         Как следует из графиков, приведенных на рисунках 1-2, для жидкой фазы н-гексана и н-гептана, в весьма широкой области (от Тпл до Ткип) величина ln (n-1) практически линейно зависит от  r.  Это указывает на то, что зависимость  n от r может быть представлена выражением

                                                        (74)

в котором a — эмпирическая константа, определяемая наклоном прямой, Dr - разность плотностей, соответствующих  n и n0. Аналогичные зависимости   n (r) в указанной области температур  получены и для 1-хлоргексана  и

1-хлоргептана (рис.4-5).

       Если предположить, что характер зависимости  n  от r в однофазной области такой же, как и на линии насыщения, то с помощью соотношения (69) можно оценить величину изотермической сжимаемости вдоль произвольно выбранной изотермы.

        В таблице I представлены значения изотермической сжимаемости  н-гептана для нескольких изотерм в интервале давлений до 1000 бар и проведено сравнение с экспериментальными данными .

        Как следует из табл.1, согласие  представленных значений ßT вполне удовлетворительное. Это свидетельствует о том, что линию насыщения можно рассматривать как совокупность базисных состояний жидкости, на основе которых формируются её свойства при других условиях.

Сходство молекулярной структуры и одинаковый характер меж-молекулярных сил н-алканов вполне оправдывает поиск корреляции их свойств с длиной цепи.

 

Таблица 1                           ßT 10-11 Па-1

T	0°С	0°С	50°С	50°С	100°С	100°С
Р ,бар	расчет	[14,15]	Расчет	[14,15]	Расчет	[14,15]
0	119,3	119,4	180,9	181,1	301,1	302,7
50	112,4	116,2	165,9	174,6	265,3	262,4
100	106,3	107,8	154,1	156,0	237,2	220,1
200	95,5	96,3	135,1	132,9	197,9	185,3
300	86,8	87,5	117,3	117,0	169,2	156,8
500	72,8	74,6	99,0	95,3	130,9	121,3
1000	-	55,4	65,4	66,6	83,1	79,4