Флуктуации объёма и прогнозирование равновесных свойств жидкостей

 

        В связи с этим нами изучена зависимость константы  a  из (74) от числа метильных групп n . В результате установлено, что величина является практически линейной функцией n, которую можно представить соотношением

                                                                        (75)

  

   Об  этом свидетельствуют график, представленный на рис.3.

 

 

                    

Рис. 1

 

                

Рис.2

 

               

 

Рис. 4

 

            

Рис.5

 

§2. Методика расчета плотности под давлением по данным о флуктуации объема.

  

Общая теория флуктуаций, для вероятности  произвольной флуктуации в выделенной термодинамической системе даёт формулу                                     

 

                                           (76)

          Эта формула удобна для нахождения флуктуации различных термодинамических величин.  Рассмотрим  флуктуацию  объёма  выделенной системы при постоянной температуре. В этом случае для вероятности флуктуации объёма получим следующее выражение                                                                                                                                                           

                          (77)

        Так как  вероятность  флуктуации  подчиняется  каноническому распределению Гиббса, то  значение  const найдём  из  сравнения уравнения  с уравнением, представляющим стандартную  форму Гауссовского распределения вероятностей                                                                                                                              

                                   (78)

   Сравнивая  формулы (76) и (77) получим                                                                                                                                                       

                                         (79)

   Для  идеального газа эта формула  будет иметь вид                                                  

                                                                (80)

    Как  было показано в работе, сравнение  выражений для относительных  флуктуаций объема идеального  газа  и  произвольной среды, взятой  при тех же условиях, позволяет  получить формулу                         

 

                       (81)

в которой n - безразмерный параметр, равный отношению квадратов относительных флуктуаций объемов идеального газа и данной среды.

        Необходимо заметить, что ранее в работе  для  объяснения наблюдаемой величины времени релаксации в окрестности  критической точки была получена аналогичное выражение:

                                         

               (82)

в котором D - коэффициент переноса массы а D0 - его гипотетическое значение, которое было бы у системы с заданной плотностью, если бы она обладала свойствами идеального газа. Отсюда следует, что величина n, равная  отношению квадратов относительных флуктуаций произвольной среды и  идеального газа, эквивалентна отношению коэффициентов диффузии в среде и идеальном газе.

      Из формулы (81) и выражения

                        

                           (83)

можно получить выражение для скорости звука                                                                                                                  

                                                      (84)   

        Ранее в работе  предпринималась попытка связать  скорость звука с флуктуациями термодинамических величин. В результате была получена формула                                                                                                               

                  (85)

 

где - средние квадратичные флуктуации внутренней энергии,  объема  и  произведения  объема  и  энергии соответственно. К сожалению, выражение (85) возможно применить только для идеального  газа.  Для  реальных  жидкостей  и  газов величины средних квадратичных  флуктуации,  входящих  в  формулу (85) неизвестны  и,  кроме  того,  их  трудно  выразить  через термодинамические параметры среды. Применение (85) для идеального газа естественно приводит к известному выражению

                                                                    (86)

и не представляет интерес. 

        Из сравнения (84) и (86)  следует,  что  для  одинаковых состояний, квадрат скорости звука в реальных веществах  в n раз больше чем в идеальном газе.

        В рамках классической статистической теории  легко  установить связь n с интегралом состояний  Z

                                                       (87)

где V-  удельный  объем,  N -  удельное  число  частиц  в  нем.

      Очевидно, что величина n-1 будет определяться  интенсивностью и характером межмолекулярных сил и в силу этого будет некоторой функцией плотности.

    В  работе  было показано, что в  жидкой фазе н-гептана и других алканов в области температур от Тпл. до Ткип. величина ln(n-1) практически линейно зависит от r. В этом случае зависимость n от r будет экспоненциальной.

                                                      (88)    

       Здесь величина n0 соответствует  некоторому начальному значению плотности, а a есть тангенс угла наклона прямой, на графике зависимости ln(n - 1) от r.

    Экспериментальные данные, взятые для галогенозамещенных н-алканов,  были использованы для расчета величины n. В результате появилась возможность проверить указанную выше  зависимость ln(n-1) от r для нового класса веществ (1-хлоргексан, 1-хлоргептан,). Такой подбор веществ  позволяет  выявить степень универсальности наблюдаемого характера зависимости  ln(n-1) от r.

    Принимая во внимание независимость флуктуаций объема и температуры друг от друга, можно предположить, что  величина n является только функцией плотности, характер зависимости которой в однофазной области такой же как и на линии насыщения. Указанная выше закономерность позволяет получить выражение для расчета плотности на изотерме в зависимости от давления.

   Из  уравнения (81) и определения изотермической  сжимаемости                           

                                                         (89)

получим

                                        (90)   Разделяя переменные, будем иметь

                                                                      (91)

где а .  Далее, выполняя  интегрирование приведенного выражения (91)

 

                                    (92)

в промежутке от 0 до Dr,получим                      

                                 (93)

           Приведенную формулу (93) можно использовать  для  подсчета величины Dr, характеризующей  изменение плотности  на  изотерме, вызванное изменением давления на величину DR. При  расчетах  по формуле (93) следует принимать во внимание зависимость n от r.

         Проверка уравнения  (88)  для  различных  жидкостей, включая инертные газы, циклические углеводороды и их галогенозамещенные позволяет   сделать вывод, что  соотношение (88) носит универсальный характер и  может  применяться  для прогнозирования равновесных свойств жидкостей как на линии равновесия, так и в однофазной области.

 

Заключение

 

В заключение сделаем следующие выводы:

С помощью представления о флуктуациях объясняется ряд явлений, к которым относятся броуновское движение, опалесценция при критическом состоянии, рассеяние света в однородных жидкостях и газах, в частности голубой цвет неба. Теория флуктуаций позволяет выяснить механизм образования новой фазы в перенасыщенных парах и растворах при отсутствии зародышей.

Практическое значение флуктуаций возрастает с каждым годом, так как установлено, что флуктуации во многих случаях определяют свой предел чувствительности многих приборов, а также служат причиной случайных помех при радиоприеме и радиолокации («флуктуационный фон»).

Флуктуационные процессы широко распространены в природе. Приведем ряд примеров. Именно благодаря  флуктуационным изменениям плотности воздуха обусловлен голубой цвет чистого неба. Благодаря флуктуациям осуществляется диффузия возникновение дефектов кристаллической решетки, так называемый «дробовой эффект»  в электронных процессах, флуктуационными процессами  обусловлена опалесценция в критической точке «жидкость-пар» и много-много других физических явлений. как в микромире так и в пределах космоса.

         Проведенное в работе исследование позволяет сделать вывод о связи флуктуации плотности с скоростью звука. Рассмотрение характера этой связи приводит к выводу, что зависимость ln(n-1) от r является линейной для всех исследованных веществ. Можно высказать гипотезу об универсальности данной зависимости для широкого класса веществ. Это позволит использовать массив экспериментальных данных, полученных на линии насыщения, для прогнозирования  равновесных свойств в однофазной области.

 

 

 

Список использованной литературы.

1.Берклеевский. Курс физики, т. 5:Статистическая физика. М., Наука, 1973.

2.Левич В. Г. Введение в статистическую физику. М., 1954

3.Радушкевич Л. В. Курс статистической физики. М., Просвещение, 1966.

4.Статистическая физика и квантовая теория поля / под ред. Боголюбова. М., Наука, 1973.

5.Яворский Б. М. Справочник по физике. М., Наука, 1964.

6.Мелентьев В.В. Комплексные исследования теплофизических свойств н-алканов и их галогенозамещенных.//Дисс. канд. физ.-мат. наук.–Курск: КГПУ, 1997. – 155 с.

7.Скрипов В.П. Метастабильные жидкости. – М.: Наука, 1972. – 341 с.

8.Неручев Ю.А., Зотов В.В., Шойтов Ю.С. Скорость звука и флуктуация плотности. // Ультразвук и термодинамические свойства вещества.– 1989.– С. 75.

9. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса: Новый диалог человека с природой: Пер. с англ./ Общ. ред. В. И. Аршинова, Ю. Л. Климонтовича  и  Ю. В. Сачкова. — М.: Прогресс, 1986.—471 с.

10. Эйнштейн А. Теоретическая атомистика // Эйнштейн А. Физика в реальность. М.: Наука, 1965. С. 20-33.

11. Неручев В.А., Зотов В.В. Об уравнении состояния жидких н- алканов.- В сб.: Ультразвук и термодинамические свойства вещества. -Курск, 1986, с.84-89. 

12. Зотов В.В.,Неручев Ю.А. Об упругих и калорических свойствах н-гексана на кривой равновесия жидкость-пар. В сб.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества.-Курск,1986,-с. 34-42