Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

4.3 Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

 

Самостоятельную область  квантовой химии представляет теория электронного строения соединений с  кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных систем обычно используют σ, π-приближение. Напомним, что σ-электронами (или σ-связью) называется химическая связь между двумя атомами, электронная волновая функция которой полностью симметрична относительно оси, соединяющей эти атомы. π-связь, по аналогии с р-электронами, имеет симметрию    относительно той же оси.

       π-электронное приближение основано на предположении, что при квантово-механических расчетах ненасыщенных и ароматических соединений явно учитывается лишь система π-электронов. Остальные электроны молекулы, к которым принадлежат и валентные σ-электроны, рассматриваются как жесткий скелет, в электростатическом поле которого движутся π-электроны, и предполагаются не зависящими от изменений в π-электронной системе. В полуэмпирических методах влияние этих электронов учитывается либо подбором параметров, либо формой потенциала. Эта идея была предложена Е. Хюккелем (Huckel) в 1931 г.

Строго говоря, с учетом неразличимости электронов следовало  бы говорить не о π- или σ-электронах, а о π- и σ-состояниях, описываемых волновыми функциями соответствующей симметрии. Однако такие понятия, как «π-электроны», стали настолько привычными, что их можно рассматривать как устоявшиеся квантово-химические термины.

Более общее определение симметрии σ- и π-состояний, справедливое для многоатомных молекул, основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно разделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы. К одной из них следует отнести π-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй  σ-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению. Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости xy, в минимальном базисе атомных орбиталей можно выделить орбитали (2p_z)₁ и (2p_z)₂, локализованные на атомах углерода молекулы, и эти орбитали обладают симметрией π-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией σ-типа. Атомные π-орбитали образуют базис для построения молекулярных π-орбиталей, которые используются для описания π-связей. В молекуле этилена имеются два π-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть π-электронов и т. д.

В приближении Хартри - Фока оператор Фока для невырожденных электронных состояний полносимметричен. Это означает, что матричные элементы оператора на орбиталях разного типа симметрии, согласно теореме Вигнера - Эккарта, должны быть равны нулю. Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы оператора Фока   будут равны нулю, если χ_μ и χ_ν разного типа симметрии, и будут отличны от нуля в противном случае. Это означает, что матрица оператора Фока, как и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид

И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двухэлектронных интегралов зависят от всего набора орбиталей  и σ, и π, тем не менее, задачу можно решать итерациями, сначала определяя σ-орбитали, затем  - π-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению σ-орбиталей и т. п. Если же считать σ-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь π-блока.

π-электроны отличаются от σ-электронов не только свойствами симметрии. Прежде всего, каждая группа электронов движется в различных частях молекулы. π-электроны имеют равную нулю вероятность нахождения в плоскости молекулы, в то время как σ-электроны имеют максимальную вероятность нахождения в этой плоскости. π-электроны обычно связаны с молекулой слабее, чем σ-электроны, так что они более поляризованы, легче ионизируются и обладают большей реакционной способностью, а поэтому в большей мере ответственны за химические и физические свойства π-электронных соединений (электронные спектры, потенциалы ионизации и т. д.). Кроме этого, состояния σ-электронов можно локализовать в пространстве, и поэтому их можно отнести к связям между парами соседних атомов либо к «неподеленным» электронным парам на отдельных атомах, в то время как π-электроны образуют делокализованную систему в области сопряженного скелета молекулы.

В методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) полностью пренебрегают интегралами  межэлектронного отталкивания. При этом условии матричные элементы оператора Фока совпадают с матричными элементами остова:

.

В то же время остовые  интегралы параметризуются:

     Величины  параметров (α, β, λ и др.) определяются из эксперимента. Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольных моментов группы соединений, включающих, допустим, sp²-гибридизованный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения.

Такой способ оценки неизбежно  приводит к большому числу разных параметров, которые могут зависеть от характеристики, используемой для их выбора. Однако для стандартизации можно воспользоваться обоснованными общими соображениями об относительных значениях параметров:

α  - кулоновский интеграл sp²-углеродного атома, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на атомной орбитали изолированного атома;

β -  резонансный интеграл стандартной связи C - C, величина которого обычно принимается равной  2,318 эВ;

β_ab  - резонансный интеграл связи двух атомов (в одном случае первый   - атом углерода, а второй -  гетероатом, в другом случае оба атома относятся к разным элементам). Для его определения в простейшем случае необходимо знать k_ab (безразмерная величина), хотя, вообще говоря, следует рассматривать зависимость интегралов от длины связей. Для этого предложено несколько эмпирических формул (таблица 3). Эти формулы не имеют строго обоснованного вывода. Они были подобраны эмпирическим путем, так как давали результаты, сравнимые с экспериментальными данными;

 

Таблица 3. Эмпирические формулы для расчета резонансных интегралов
1
2
3
4	ξ  - ффективный ядерный заряд для соответствующих орбиталей
5	Соотношение Малликена:

 

λ_a   - безразмерная величина, для связи C  - X (C - атом углерода, X - гетероатом) в простейшем случае равная разности электроотрицательностей по Полингу этих двух элементов:

 

где χ  - электроотрицательность элемента.

Интегралы перекрывания в уравнении 

 заменяются символом  Кронекера:

 

Молекулярные орбитали формируются только 2p_z-атомными орбиталями:

где χ_p  - 2p_z-орбиталь p-го атома.

В методе молекулярных орбиталей  Хюккеля не учитывается отталкивание между электронами на различных МО, поэтому полную энергию молекулы можно представить в виде суммы энергий отдельных электронов:

где n_i  - число электронов на i-й молекулярной орбитали.

 

 

 

4.4 Метод DFT (Теория функционала плотности)

 

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хартри-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной  альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании  теории функционала плотности (Density Func-tional Theory, DFT). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока. Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

 Общие положения.

Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x). Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е. y = F[f(x)] или просто y = F[f]. С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):

 

В методах DFT ключевой физической величиной является электронная  плотность ρ, которая суть функция координат всех составляющих систему электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока , а электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна

В течение многих лет  использование электронной плотности  для описания квантовой системы  было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность  гораздо более привлекательна, чем  волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.

Теорема Хоэнберга и  Кона.

В 1964 году Хоэнберг и Кон  доказали теорему, что свойства основного  состояния являются функционалом электронной  плотности ρ, что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Кона энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности Etotal[ρ], и энергия минимальна, если ρ является точной электронной плотностью основного состояния.

 

Метод Кона-Шама.

Начало использованию DFT методов в вычислительной химии  положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом. Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов TS, вторая представляет собой поправочный член – коррекцию (correction), TC:

Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы  практически полностью аналогично хартри-фоковскому, а именно:

а) для построения орбиталей  используется метод ЛКАО;

б) описание атомных орбиталей  осуществляется теми же базисными наборами;

в) орбитали и их энергии  находятся итерационным путем с  помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана в теории функционала плотности являются уравнения Кона-Шама:

Матрица Kμν в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:

Несколько слов о недостатках  метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали и εi, равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противополож-ным знаком, –IP. Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности ρ, а энергии орбиталей Кона-Шама позволяют вычислить Etotal как функционал электронной плотности.

Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень  близки к хартри-фоковским орбиталям, что оправдывает их использование в качестве пробной волновой функции даже в таких проблемных методах как CASSCF.

Коррекция к кинетической энергии TC в методе Кона-Шама просто включается в обменный член K и, таким образом, полная электронная энергия в теории функционала плотности вычисляется в виде:

EDFT[ρ] = TS[ρ] + Ene[ρ] + J[ρ] + EXC[ρ],

TS – кинетическая энергия, рассчитываемая с помощью детерминанта Слэтера (S), составленного из орбиталей Кона-Шама; EXC – корреляционно-обменный функционал, причем обменный член дает больший вклад (например, для атома Ne  EX = -12.11 a.e., EC = -0.39 a.e.).

 

Вычислительные особенности DFT методов.

Орбитали Кона-Шама ищут в виде линейной комбинации

  

Коэффициенты разложения cαi определяют по уравнениям, аналогичным уравнениям Хартри-Фока-Рутаана, при этом матрица Фока заменяется на матрицу Кона-Шама:

Элемент матрицы

Все вычисления аналогичны методу Хартри-Фока за исключением  обменно-корреляционной части

Так как сам функционал VXC сложным образом зависит от переменной интегрирования (через электронную плотность), найти этот интеграл можно только численно. Для этого выбирается пространственная сетка интегри-рования. Обычно выбирают 1000 – 30000 точек интегрирования на каждый атом.