Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Очевидно, чем больше сетка, т.е. меньше шаг интегрирования, тем точнее результат численного интегрирования. Поэтому энергия молекулы в методах DFT в принципе зависит от выбора сетки, и сравнивать энергии различных систем можно только при идентичных сетках. Сетка для EXC играет такую же роль, как базис для остальных вкладов энергии в Etotal. Более того, несовершенство сетки может приводить к ошибкам суперпозиции сеток (grid superposition error) аналогично ошибкам суперпозиции базисных наборов для несовершенных базисов.

Качество расчета методов функционала плотности.

Как уже отмечалось выше, качество лучших DFT методов сравнимо с качеством расчетов самыми сложными пост-хартри-фоковскими приближениями. В таблице 4 приведены средняя ошибка Δср и максимальное отклонение Δmax (в ккал/моль) результатов расчета энтальпий образования, потенциалов ионизации и некоторых других энергетических характеристик тестового G2-набора химических соединений. Видно, что метод Хартри-Фока характеризуется неудовлетворительно большими погрешностями, причем ситуацию не исправляет улучшение базисного набора. Локальный DFT метод SVWN значительно улучшает соответствие расчета эксперименту, однако, погрешность расчета остается достаточно высокой. Лучшие результаты показывает метод теории возмущений MP2. Использование гибридного функционала даже со сравнительно простым базисным набором 6-31G(d) дает результаты не хуже результатов MP2 расчетов со сложным базисом. А улучшение базисного набора позволяет еще заметно снизить погрешность расчета, доведя ее всего до 3.1 ккал/моль.

Таблица 4. Средняя ошибка Δср и максимальное отклонение Δmax (в ккал/моль) результатов расчета энтальпий образования

Лучшие DFT методы хорошо воспроизводят  распределение электронной плотности  по молекуле.

DFT методы характеризуются  исключительно высокой точностью, совершенно недоступной даже для лучших полуэмпирических методов (MNDO, AM1, PM3) и сопоставимой с точностью весьма сложных ab initio методов, основанных на использовании теории возмущений и конфигурационного взаимодействия.