Основные типы нанообъектов и наносистемы на их основе

Основой структуры кубического и гексагонального алмазов являются координационные тетраэдры. В идеальной решетке тетраэдры правильные, длины и углы всех связей равны между собой. Элементарная ячейка кубического алмаза (рис.2, а) содержит восемь атомов, базис гексагональной тетраэдрической решетки алмаза содержит четыре атома (рис.2, б).

 

 

 

 

 

 

 

 

             а       б

 

Рис.2 Элементарные ячейки кубического (а) и гексагонального (б) алмазов

Если рассматривать решетку алмаза в виде последовательных двойных гексагональных слоев (плоскости (111) для кубического и (001) для гексагональных алмазов), то решетки кубического и гексагонального алмазов отличаются упаковкой слоев [11].

Идеализированные модели решеток графита представляют системы плоских параллельных слоев, построенных из правильных гексагонов и отстоящих друг от друга на расстоянии, в 2,5 раза превышающем кратчайшее

межатомное расстояние внутри слоев 1,42 Å. Решетки гексагонального и ромбоэдрического графита различаются относительным расположением слоев [13] (рис.3).

 

Рис. 3 Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графитов

 

Пространственные решетки линейных структур углерода в настоящее время окончательно не установлены. Наиболее изучены две [14,15] из известных шести [16] модификаций карбина: полииновая, или α-карбин со связьютипа -С≡С-, и поликумуленовая, или β-карбин со связью =С=С=. По данным [14],элементарная ячейка α-карбина представляет собой три шестиатомные углеродные цепочки, параллельные оси С. Ячейка β-карбина состоит из шести атомов, включающих по две =С=С=-связи из трех кумуленовых цепочек, проходящих через ячейку параллельно оси С. Линейную структуру имеет также чаоит [17], который, по-видимому, является одной из форм карбина [14].

Существенные отличия в характере связи атомов, реализуемой в перечисленных аллотропных модификациях углерода, определяют различные электронные структуры этих материалов. Так, алмаз, каждый атом которого имеет четыре σ-связи, является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 5,6 эВ [1]. Электрофизические свойства графита определяются поведением π-электронов, образующих перекрывающиеся на 0,03-0,04 эВ валентную зону и зону проводимости [18]. Линейные структуры углерода, по некоторым данным, являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны ~ 1,55 эВ [19]. Поэтому исследования электрофизических свойств углеродных материалов широко используются для идентификации структур. Особенно это актуально для материалов, структуру которых однозначно установить не удается.

 

3. Получение алмазоподобных пленок осаждением ионов

углерода с повышенной энергией

 

  Использование кинетической энергии осаждаемых частиц как параметра управления кинетикой процессов конденсации веществ в вакууме характеризует новое направление в технологии получения пленочных материалов. Ионизация, а затем ускорение до требуемой энергии атомов, молекул или кластеров лежат в основе ионно – плазменных методов пленок, интенсивно развиваемых в последние 10 лет. Эксперименты по конденсации частиц повышенной энергии продемонстрировали ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционными методами получения пленок (вакуумное напыление, осаждение из молекулярных пучков, катодное распыление и т. д.). Это, во – первых, повышенная адгезия осаждаемых слоев к подложке, во – вторых, - возможность равномерного покрытия трехмерного рельефа без сложных перемещений в пространстве, в – третьих, - хорошая воспроизводимость заданных свойств пленочных материалов. Кроме того, в условиях осаждения частиц с повышенной кинетической энергией* появилась возможность синтезировать новые материалы и соединения. Наконец, оперирование с подложками при низких температурах расширяет класс материалов, используемых для этих целей.

Используемые и развиваемые в настоящее время методы ионно-плазменного осаждения углеродных пленок в зависимости от способа использования исходного вещества и способа сообщения кинетической энергии молекулам углерода можно классифицировать по схеме, показанной на рис. 7.

Рис. 7. Классификация методов ионно-плазменной технологии

 

Опубликованные экспериментальные результаты по вопросам получения и свойствам алмазоподобных пленок свидетельствуют, что даже небольшие отличия в условиях осаждения ионов углерода обуславливают значительные различия в структуре и свойствах пленок и являются причиной, затрудняющей сравнение результатов. Приведенный ниже анализа методов ионно-плазменного осаждения позволяет сравнить условия конденсации, реализуемые в этих методах.

 

3. 1 Аппаратура и методы

 

Можно считать установленным, что для образования углеродной пленки с “неграфитными” свойствами необходимо осаждать атомы углерода с повышенной энергией (Е>10 эВ). При снижении энергии до тепловой (E<1 эВ), например, в случае осаждения термически испаренного углерода, структура и свойства конденсата становится близкими к структуре и свойствам графита [27, 66]. Сообщить частицам с определенной точностью требуемую энергию можно, используя ионно-плазменные методы. Однако особенности большинства методов и, прежде всего неопределенность зарядового, массового и примесного составов осаждаемых потоков ионов затрудняют понимание процессов формирования алмазоподобных пленок.

  Как уже отмечалось, впервые о получении алмазоподобных углеродных пленок конденсацией ускоренных ионов углерода было сообщено Айзенбергом и Шабо [6], которые использовали метод осаждения из пучков ионов углерода. Принципиальная схема установки представлена на рис. 8.

Рис. 8. Схема установки для осаждения углеродных пленок из ионных пучков:

1-подложка; 2-соленоид; 3-вытягивающий  электрод; 4-анод (графит); 5-катод (графит); 6-диафрагма дифференциальной откачки; 7-диафрагма

В.М. Голянов с сотрудниками [5, 70] предложил метод получения углеродных покрытий, обладающих неграфитными свойствами, основанный на осаждении распыляемого графита в плазме низкого давления. Схема установки представлена на рис. 9.

Рис. 9. Схема осаждения углеродных пленок методом распыления графита в плазме низкого давления:

1-анод; 2,4-графитный катод; 3-подложки

 

Наиболее совершенным методом для исследования процессов конденсации алмазоподобных пленок является метод конденсации сепарированных по массам ионных пучков углерода [93, 94]. Принципиальная схема эксперимента изображена на рис. 12.

Рис.12. Схема установки для осаждения сепарированных по массам ионных пучков углерода:

1-ионный источник; 2-изоляторы; 3-одиночная электростатическая линза; 4-геттерные титановые насосы; 5-высоковакуумные насосы; 6-квадрупольная электростатическая линза; 7-магнитный сепаратор; 8-замедляющая система; 9-подложки; 10-аналитический прибор

 

Транспортировка ионного пучка, его сепарация и осаждение в камере с дифференциальной откачкой позволяют точно контролировать массовый, зарядовый и примесный составы конденсируемого пучка ионов углерода, а также поддерживать давление в области подложек менее 1·10-8 мм рт. ст. Разработанный авторами плазменный источник ионов углерода, работающий на твердом рабочем веществе (графит), представлен на рис. 13 [95].

Рис 13. Ионный источник углерода: 1-катод, 2-промежуточный анод, 3-тепловые экраны, 4 анод, 5-ускоряющий электрод, 6-соленоид

 

Ионный источник генерировал пучок углерода интенсивностью до 30 мА/см2. Ионно- оптическая система, в которой использовался принцип ускорение – транспортировка – замедление, состояло из следующих элементов: система формирования (квазипирсовы электроды), фокусирующая одиночная электростатическая линза, фокусирующая квадрупольная электростатическая линза, 90-градусный секторный магнитный сепаратор, система замедления (ращенные квазипирсовы электроды). Величина ионного тока атомно-чистого пучка ионов ??? на подложке достигала 1-2 мА. Разброс ионов по энергиям в конечном счете определялся энергетической фильтрацией магнитного сепаратора и составлял

~5 эВ.

Система замедления позволяла замедлять ионные пучки достаточной интенсивности до энергии 20 эВ. В камере осаждения были установлены масс – анализатор остаточных газов, электронная пушка и энергоанализатор для исследования “in situ” методами электронной спектроскопии поверхности осаждаемых конденсатов. Такая схема эксперимента позволила детально изучить процессы структурообразования алмазоподобных пленок в условиях конденсации из пучка ионов низких энергий [79, 93-99].

Основные характеристики известных методов ионно-плазменного осаждения алмазоподобных углеродных пленок приведены в табл. 4.

 

 

3.3 Влияние условий осаждения на структуру, фазовый состав и свойства углеродных пленок

Наиболее существенную роль в структурообразовании алмазоподобного углеродных пленок играет средняя энергия осаждаемых частиц. Для определения нижней границы энергии, необходимой для формирования алмазного типа связи, целесообразно сравнить  два эксперимента по осаждению углеродных пленок: методом ионного распыления углеродной мишени с дополнительной бомбардировкой    инертного газа  [71, 111] и методом термического испарения углеродной мишени  с такой же дополнительной бомбардировкой [112]. В первом случае средняя энергия осаждаемых молекул углерода составляла, 0,1-10 эВ и пленки имели преимущественно алмазный тип связи. Во втором эксперименте средняя энергия осажденных частиц – менее  или порядка  0,1 эВ. Несмотря на идентичные параметры дополнительной бомбардировки, в последнем случае пленки осаждались   в виде графитного конденсата. Отсюда, считая энергию осаждаемых молекул углерода решающим фактором, определяющим тип связи в конденсате, можно сделать вывод, что нижней границей средней энергии частиц для формирования алмазного типа связи можно считать примерно 1-5 эВ. При повышении энергии осаждаемых ионов углерода до 10 эВ отпадает необходимость в дополнительной бомбардировке ионами инертного газа [69]. Как видно из табл. 3, область энергии 10-100эВ можно считать оптимальной. В то же  время, по данным работ [100,105], уже при энергиях свыше 70 эВ идет повышение плотности дефектов и происходит смещение фазового  равновесия в сторону графита. Это согласуется  с величиной  пороговой энергии дефектообразования  в алмазе (60 эВ [113], 80 эВ [114]). При увеличении энергии осаждаемых ионов свыше 100 эВ на электронограммах конденсируемых пленок появляется линия, соответствующая d=3,44Å, что свидетельствует о появлении фазы турбостратного графита [98]. Свойства углеродных пленок, осажденных из потока ионов с энергиями 500-5000 эВ, соответствуют графитной модификации [100, 112,115].При дальнейшим увеличении энергии осаждаемых ионов (20-70кэВ) структура и свойства конденсатов, видимо, будут близки к характеристикам аморфизированного  приповерхностного слоя алмаза (~1000Å), полученного в результате бомбардировки алмаза ионами углерода при низкой температуре подложки (Е=20-70 кэВ, Тп=293К, доза 2·10-16см3). Данные по электросопротивлению слоя (прыжковая проводимость) свидетельствуют о том, что структура слоя близка к структуре углеродных пленок, полученных катодным распылением [116]. Говорить о средней энергии осаждаемых ионов в методах деструкции углеводородов в плазме некорректно в связи с тем, что разброс энергии по порядку величины равен разности потенциалов в разряде [117]. Однако если за меру энергии взять величину отрицательного смещения подложки, пропорциональную энергии, то результаты работ [71,73,74] подтверждают закономерности структурообразования в пленках при повышении энергии осаждаемых частиц. При потенциалах подложки выше 1 кэВ твердость пленок значительно уменьшается, и они теряют  свою прозрачность. В работе  [84] приводятся данные о линейной зависимости коэффициента поглощения для с увеличением отрицательного потенциала подложки от 100 до 600 В.

Важным фактором структурообразования алмазоподобных конденсатов в условиях осаждения ионов углерода с повышенной энергией является температура подложки. Многочисленными экспериментами [98, 100, 101] по осаждению углеродных пленок методами ионно-плазменной конденсации (1 группа методов) установлено, что существует довольно четкая верхняя граница диапазона температур подложек ~ 320К, выше  которой наблюдается конденсация графитоподобных пленок. Так, в работе  [100] наблюдалось резкое уменьшение микротвердости при температурах подложки, превышающих 323К. Однако, по мнению авторов, графитизация начинается при температурах подложки свыше 293К, о чем свидетельствует поведение более чувствительной характеристики – электросопротивления. При температурах подложки выше 523К получаются сплошные пленки черного цвета  с макросвойствами графита ( ). Структурные исследования показали, что при температурах подложек свыше 320К на электронограммах  конденсатов появляется  дифракционная линия, соответствующая d002 турбостратного  графита-3,44Å. При этом наблюдается увеличение размеров ОКР [98].

Более высокие температуры подложек использовались для получения  алмазоподобных структур методами деструкции углеводородов в плазме в работе  [88, 118]. По данным  работы  [118], верхняя граница области  оптимальной температуры подложки равна примерно 500 К. При более высоких температурах подложек также наблюдается рост графитоподобных конденсатов. Структура таких пленок при нагреве подложек от 523 до 1073 К соответствует  поликристаллической графитной [88].

О степени влияния снижения температур подложек на процесс структурообразования в литературе имеются отрывочные данные. Так, в работе, в которой углеродные пленки осаждались на подложки [5], охлажденные  до температур жидкого азота, к сожалению, не приводятся характеристики конденсата. Сообщалось, что пленки имеют аморфную структуру. Из данных, приведенных в [98], следует, что при охлаждении подложки 160 К структура алмазоподобных пленок практически не изменяется.

Определенным образом оказывают влияние на структуру и свойства углеродных пленок состав осаждаемых потоков ионов и давление, а также состав остаточных атмосферы в области подложки. Как показано в работе  [79], в которой осаждались сепарированные по массам пучки ионов углерода, одним из условий получения однофазной, однородной алмазоподобной пленки является выполнение принципиального соотношения ги / гп ≥10. При выполнении соотношения ги / гп ≤1 на 3-4 порядка увеличивается число включений различных фаз углерода, проявляется непостоянство структуры. Теми же авторами было показано, что присутствие  в ионом пучке углерода нескольких процентов высокоэнергетических ионов в нейтрале приводит в процессе осаждения к некоторой степени графитизации  конденсата [93]. Влияние примесей остаточной атмосферы на свойства углеродных слоев изучено в работе [119]. Установлено, что легирование любыми газовыми примесями вызывает ухудшение свойств конденсата (уменьшается микротвердость, электросопротивление, электрическая прочность). Показано, что примесями, наиболее существенно влияющими на свойства углеродных слоев, являются азот и водород. Присутствие в пучке ионов углерода ионов других элементов, например аргона, как это происходит в некоторых экспериментах по ионному осаждению [6, 67, 69], приводит к интенсивному захвату атомов аргона.