Основные типы нанообъектов и наносистемы на их основе

По данным работы [68], содержание аргона в таких конденсатах может достигать 5 ат.%, при этом образуются включения аргона, выделяющиеся в виде дисков по плоскостям (110) алмазных кристаллов. Результирующим искажением решетки авторы объясняют присутствие на точечных электронограммах отражений (100) и (110), запрещенных для алмазной структуры. Кроме того, искажение решетки вызывает также появление сверхструктур алмаза с параметром ячейки в три или шесть раз больше, чем у алмаза. Значительным содержанием водорода характеризуются углеродные пленки, получаемые деструкцией углеводородов в плазме (см. табл. 3). По данным работы [89], его содержание достигает 39% и в ИК – спектре поглощения видны полосы, соответствующие различным конфигурациям связи С – Н. Выводы о связанном состоянии водорода в углеродных конденсатах подтверждаются данными масс – спектроскопического анализа пленок, проведенного в работе [108]. Однако авторы работы [118] на основании анализа ИК – спектров поглощения делают вывод о том, что почти все С –Н – связи в пленке разорваны. Большая концентрация водорода в пленках приводит к значительным напряжениям в конденсатах [82], ограничивающим толщины пленок несколькими микронами из – за отрыва их от подложек. Отжиг гидрогенизированных пленок при температурах 400–600 К приводит к перераспределению водорода в конденсате, при 730 К в конденсате появляются пузыри в следствие хемисорбированного и имплантированного при осаждении водорода [82].

При температурах выше 870 К происходит освобождение ~73% растворенного водорода [89]. При этом структура конденсата становится графитоподобной.

Таким образом, анализ влияния условий осаждения на характеристики углеродных пленок позволил определить некоторую область оптимальных условий конденсации, при которых структура и свойства пленок позволяют называть их алмазоподобными. Итак, структура и свойства пленок в основном определяются: энергией осаждаемых ионов [6, 67, 69,. 71, 73, 93,. 98, 100], температурой подложки [71, 93, 98, 100], составом осаждаемого пучка [93], вакуумными условиями [79, 119] (здесь указаны работы, в некоторых величины, характеризующие условия конденсации пленок, измерялись прямо и независимо). Сложность и взаимосвязь процессов, протекающих при конденсации ионов повышенной энергии, не позволяют изучить влияние каждого перечисленного фактора отдельно. Однако накопленный экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности формирования алмазоподобных углеродных пленок, которые могут быть определены как оптимальные условия осаждения. В табл. 8 приводятся условия конденсации, реализуемые в методах ионно-плазменной конденсации для получения алмазоподобных пленок.

 

Таблица 8

Оптимальные условия конденсации алмазоподобных пленок углерода

Условия осаждения	По данным работ
	6, 101	67	69	76, 77,	93, 94,
Энергия осажденных ионов, эВ Температура подложки, К Состав осаждаемого пучка   Давление остаточных газов, мм рт.ст Отношение потока осаждаемых ионов к потоку атомов остаточной атмосферы	40-100 ~320≤ С1+, С2+ Ar 10-5     1≤	40-100 ~320≤ С1+, С2+ Ar 10-5     1≤	10 ~320 С1+, С2+ Ar 10-5     1≤	20-70 ~320 С1+, С2+ Ar 10-6     ≥10	20-100 ~320≤ С1+, С2+ Ar 10-8     ~10

 

 

3.4 Свойства алмазоподобных пленок углерода

 

Алмазоподобные углеродные пленки, осажденные из ионов углерода с повышенной энергией, представляют собой по морфологии гладкие пленки, повторяющие рельеф подложки могут в процессе осаждения сглаживаться [101]. В некоторых случаях дефекты поверхности служат центрами зарождения кристаллов различных фаз углерода [103]. Какого – либо влияния состояния подложки на структуру и свойства конденсатов не обнаружено. Однако в работах [67, 93] отмечалось возможное влияние подложки на преимущественную ориентацию кристаллов включений. Многие авторы на качественном уровне отмечают повышенную адгезию углеродных пленок к подложкам независимо от их материалов [75, 104, 107], что особенно существенно при использовании холодных подложек. По результатам измерений в работе [101] адгезия углеродных пленок, осажденных из ионных пучков на подложку при комнатной температуре, достигает 310 кг/см2.

При комнатных температурах углеродные пленки являются стойкими к воздействию органических растворителей концентрированных кислот и щелочей [71, 93, 101].

Как уже отмечалось, алмазоподобные углеродные пленки, полученные в оптимальных условиях методами ионно-плазменной технологии, по своим электрическим, оптическим, механическим и другим свойствам близки к свойствам алмаза.

Оптическая спектроскопия пленок аморфного углерода позволяет выявлять связь микроструктуры материала с особенностями в оптических спектрах и исследовать влияние на микроструктуру условий получения материала и температурного воздействия .

Об оптических свойствах пленок аморфного углерода , выращенных магнетронным распылением графита , сообщалось ранее , однако с тех пор многие представления о их структуре претерпевали значительные изменения В последнее время получил развитие квантово-размерный подход к описанию вклада отдельных структурных элементов в электронное строение аморфного углерода и , как следствие , к описанию его оптических свойств . Согласно этим представлениям , основой материала являются структурные элементы нанометровых размеров , содержащие углерод в sp 2 - и  sp 3-гибридных состояниях – графитоподобные и алмазоподобные фрагменты (кластеры). Такие фрагменты впервые наблюдались прямым методом с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Форму и положение края оптического поглощения определяют графитоподобные нанокластеры. При этом, если полуметаллический электронный спектр высокоориентированного графита определяется практически бесконечным размером графеновых плоскостей, то в случае ограниченных размеров графитоподобных нанокластеров в а-С:Н и а-С материал представляет собой типичный аморфный полупроводник .

Как было показано многочисленными структурными исследованиями, рассмотренными выше, алмазные свойства конденсатов являются отражением тетраэдрического характера связи атомов (sp3 – гибридизация валентных электронов) на уровне ближнего порядка. А если говорить точнее, то алмазные или неалмазные свойства углеродных пленок определяются соотношением долей атомов, имеющих связи с различными гибридизациями валентных электронов (sp3: sp2: sp),формирующих зонную структуру конденсатов. Кроме того, зонная структура (см., например, [90]) зависит определенным образом от степени дефектности структуры (наличия пор, оборванных связей, примесных атомов и др.). Таким образом, анализ свойств углеродных пленок корректно проводит с учетом принципиальных различий в условиях, реализующихся в различных методах ионно-плазменной технологии. В табл. 9 фактические свойства алмазоподобных пленок иллюстрируются электрическим сопротивлением, плотностью конденсата, показателем преломления и шириной запрещенной зоны.

 

Таблица 9

Некоторые свойства алмазоподобных углеродных пленок, полученных различными методами

Метод конденсации	Плотность, г/см3	Удельное сопротивление, Ом см	Ширина запрещенной зоны, Эв	Показатель преломления	Литература
Ионно-плазменное осаждение         Деструкция углеводородов в плазме         Ионное распыление с дополнительной бомбардировкой	- 2,36 3,5 - - 4   1,7 1,9-2,0 3,5-4 - 2,2 1,55   1,91 -	1011 1011-1012 107-1012 108 1013 1010   1012 109 1010 105 - 1012   1011	- - - - - 5,5   2 - - - - 12   - -	2,2 2 2,36 - 2,3 2,4-2,8   - - 2,7 1,8-2,0 - 1,93   2,10 -	6 101 93,122 107 69 75,76 123 118 87 71,73,74 81,82 34 89   34 71,73

Исследования оптических спектров углеродных пленок, полученных методами 1 группы (см. табл. 8), показали низкое поглощение в тонких пленок в широком диапазоне – 0,3 – 10 мкм [101, 120, 121]. Однако области собственного поглощения начинают проявляться при λ~0,5 мкм, что характерно для окрашенных природных алмазов. Граница поглощения алмазоподобных пленок находится при λ = 0,2-0,25 мкм, что соответствует ширине запрещенной зоне примерно 5,5 эВ. В ИК – спектре таких конденсатов зарегистрирован слабый пик поглощения с λ=4,5 мкм, который характерен для спектра решеточного двухфононного поглощения алмазов [120, 121].

Изучение оптических свойств углеродных пленок, полученных деструкцией углеводородов в плазме, показало, что такие пленки являются гидрогенизированными [89, 124]. Пленки прозрачны в инфракрасном диапазоне 2,5 – 50 мкм [118, 125]. В пленках, содержащих до 39 ат.% водорода, были обнаружены полосы поглощения, соответствующие различным конфигурациям углеводородной связи в конденсате (табл. 10) [89].

 

Таблица 10

Рассчитанные и экспериментальные С – Н – валентные поглощения для а–С:Н

Номер полосы	Конфигурация	Частота, см-1		Наблюдаемая полуширина, см-1
		расчет	эксперимент
1 2 3а 4 5а 3с 6а 7 5с 6с	sp1CH sp2CH sp2CH2 sp2CH2 sp3CH3 sp3CH2 sp3CH2 sp3CH sp3CH3 sp3CH3	3305 3050 3020 3000 2960 2950 2925 2915 2870 2855	3300 3045 - 3000 - - 2920 2920 - 2850	44 68 - 78 - - - 88 - 78

*Двух – и трехводородные полосы являются дублетными с симметричными (с) и асимметричными (а) колебаниями.

Однако авторами работы [125] на основании анализа ИК – спектров пленок, содержащих до 25 ат.% водорода, был сделан вывод, что почти все С–Н – связи разорваны. В этих пленках наблюдались слабые пики поглощения с λ=3,45; 5,9; 6,3 мкм.

При определенных режимах получения в гидрогенизированных пленках происходит полимеризация [83], что может обуславливать аномально высокое значение удельного сопротивления (>1015Ом·см) [123].

Отсутствие единой методики определения микротвердости пленок не позволяет провести сравнение этого показателя углеродных пленок. Однако имеющиеся в литературе данные позволяют сделать вывод, что даже наименее твердые углеродные пленки, полученные деструкцией углеводородов в плазме, обладают значительной микротвердостью, достигающей 5000 кг/мм2 [71, 74]. Наибольшая микротвердость пленок, полученных осаждением из углеродной плазмы, превышает микротвердость природного алмаза.

Результаты измерений микротвердости приведены в табл. 11. По мнению авторов [100], твердость пленок определяется соотношением между фазами углерода (алмаз, α-,β – карбин, графит).

 

Таблица 11

Величина микротвердости углеродных образцов, кг/мм2 [100]

Индентор Виккерса (Р=200г)		Индентор Кнуппа (Р=200г)
Грань алмаза	Алмазоподобная пленка	Грань алмаза	Алмазоподобная пленка
13000+-15%	2400+-15%	16000+-15%	Отпечаток не зарегистрирован

Алмаз–самый твердый материал из всех ныне известных, и наименьшей степени, чем какой-либо другой материал, поддается сжатию. Алмаз обладает также большой теплопроводностью при комнатной температуре, и если в нем нет дефектов и посторонних включений, то один из самых прозрачных для видимого света материал.

Свойства алмаза обусловлены его необычной кристаллической структурой. Помимо чисто научного интереса необычные свойства алмаза делают его весьма полезным для технических целей. Этот драгоценный камень широко используется как абразив в промышленности, как режущий инструмент в хирургии и как теплоотвод в электронных приборах. Установлено, что алмазы, содержащие различные примеси, ведут себя как полупроводники. Но природные кристаллы слишком малы и дороги для практического применения. Сейчас положение в этой области исследования меняется. В течении последних лет специалисты разработали немало технологических приемов осаждения алмазных пленок толщина которых лежит от сотен ангстрем до нескольких миллиметров. Синтез алмазных и алмазоподобных пленок является актуальной задачей на сегодняшний день.