Получение пористого кремния р-типа, исследование его спектра и кинетики люминесценции

Национальный исследовательский  ядерный университет «МИФИ»

Кафедра №81 «Физика микро- и наносистем»

 

 

 

 

 

 

Отчет по научно-исследовательской  работе студента на тему:

«Получение пористого кремния р-типа, исследование его спектра и кинетики люминесценции».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва 2013

Содержание.

1. Введение.

2. Постановка задачи.

3. Теоретическая часть.

3.1. История открытия пористого кремния.

3.2. Травление пористого кремния.

3.3. Люминесценция пористого кремния.

4. Описание экспериментальной установки.

4.1. Установка по травлению пористого  кремния.

4.2 Установка для снятия спектра люминесценции и кинетики.

5. Экспериментальные данные и результаты.

5.1. Спектры образцов.

5.2. Кинетика люминесценции образцов.

6. Заключение.

7. Список литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

В наше время  очень быстро развивается микросистемная техника, в основе которой, лежат  микро электромеханические устройства. Вся эта техника реализуется  на микроуровне. Особенность микросистемной техники состоит в том, что  технологии массового производства имеют микроэлектронику характерную для более сложных устройств. Это позволяет изготавливать устройства более маленьких размеров и низкой стоимостью.

Сейчас стоит  открытый вопрос о создании и эксплуатации новых материалов для микросистемной техники. Поэтому в настоящее время идут работы по созданию  материалов с новыми свойствами.

Эти проблемы имеют место быть в микроэлектронике. Увеличения количества элементов в  схемах и усложнения их самих приводит к тому, что настоящие методы реализации мешают работоспособности микросхем и сильно удорожают продукты.

В этих областях возлагают большие надежды на пористый кремний (ПК). В настоящее  время об этом материале уже говорится  очень много, так как он имеет  уникальные свойства, такие как способность, люминесцировать в видимой области спектра [1], и очень велик спектр его применения в различных отраслях.

Хотя работы с ПК ведутся уже не один десяток  лет, но до сих пор стоят проблемы в получении и использовании  этого материала. Это можно объяснить  тем, что до сих пор нет однозначного теоретического понимания механизма формирования пор и тем, что этот процесс в большой степени хаотичен и зависит от большого количества различных параметров.

 

2. Постановка задачи.

 

Получение образцов кремния р-типа и исследование их спектров и люминесценции кинетики.

3. Теоретическая часть.

 

Пористый кремний (por-Si или ПК) — кремний, испещренный порами, то есть имеющий пористую структуру.

Пористый  кремний классифицируют по размеру  пор:

• Микропористый кремний — R < 2 нм.
• Мезопористый кремний — 2 нм < R < 50 нм.
• Макропористый кремний — R > 50 нм

3.1. Травление пористого кремния.

 

Основным  способом получения  pSi является метод электрохимического анодирования монокристаллического кремния. В качестве электролита обычно используют водно-спиртовые смеси плавиковой кислоты (HF:H2O:C2H5OH) в различных соотношениях. Процесс электрохимического анодирования связан с миграцией к поверхности раздела кремний-электролит дырок, поэтому при травлении подложек n-типа для генерации достаточного количества дырок необходима дополнительная подсветка образца. Поверхность нанокристаллов свежеприготовленного  pSi покрыта пассирующим слоем водорода, образованным в результате травления в HF. Как правило, вскоре после приготовления pSi меняет свои фотофизические свойства из-за окисления на воздухе, поэтому для стабилизации его свойств образцы часто подвергают быстрому тепловому окислению (в течение 30 с при С) или отжигу при различных температурах [2].

 

Для примера  рассмотрим одну из теорий того, что  происходит на поверхности кремния при его электролитическом или химическом травлении, и прежде всего — возможность вторичной кристаллизации кремния в результате диспро- порционирования ионов Si²⁺.

Как электролитическое, так и химическое травление кремния  во многом аналогичны. Это многостадийные процессы, которые могут быть представлены большим количеством последовательных и параллельных реакций . Основными являются две последовательно протекающие реакции. Первая из них непосредственно связана с переносом заряда через межфазную границу кремний/раствор и протекает с потреблением дырок h+. В ионной форме эта реакция может быть записана как

 

Si + → (1)

 

Образующиеся  при этом ионы Si²+ малоустойчивы. Поэтому в дальнейшем они или окисляются, например, ионами водорода —

 

 + 2 → + , (2а)

 

или участвуют  в реакции диспропорционирования по схеме

 

 + → Si +  (2б)

 

В результате реакции (2б) образуется вторичный атомарный кремний в количестве, равном половине участвующих в этой реакции ионов кремния, а вторая его половина связывается присутствующими в растворе ионами F^-, образует прочные комплексные ионы и в таком виде переходит в раствор. Реально обе вторичные реакции (2а) и (2б) протекают параллельно. Доля каждой из них определяется конкретными условиями эксперимента.

Среди большого многообразия полупроводниковых материалов только кремнию присуща реакция диспро-порционирования его ионов с их взаимным обменом электронами и превращением в нейтральный атом и ион с повышенной валентностью. И это является серьезным химическим фактором, выделяющим кремний из числа других полупроводников и способным обеспечить формирование пористого слоя. Наиболее близкий по свойствам германий также может растворяться с образованием двух- и четырехвалентных ионов. Однако соединения двухвалентного германия менее устойчивы, чем двухвалентного кремния, и возможная в принципе реакция их диспропорционирования полностью подавляется окислением ионов ионами водорода.[3]

3.2. Люминесценция пористого кремния.

 

Наиболее удивительным свойством  пористого кремния является его  способность люминесцировать в  видимой области спектра. Весьма подробно в литературе изучен случай фотолюминесценции. Для возбуждения  ФЛ использовались как непрерывные, так и импульсные лазеры сине-зеленого, фиолетового и ультрафиолетового  диапазонов, причем, за исключением  специальных экспериментов, энергия  квантов излучения лазеров превышала  величину Рассмотрим наиболее существенные и надежные результаты по исследованию ФЛ в пористом кремнии, подтвержденные учеными из различных исследовательских групп. При этом для определенности ограничимся свойствами свежеполученных слоев, поверхность которых, как отмечалось, покрыта  водородом .Параметры ФЛ пористого слоя оказались весьма чувствительными к термовакуумным обработкам и изменению свойств среды, в которой находится образец. Так, интенсивность ФЛ падает более чем на порядок, если свежо выращенный образец прогревается в вакууме при 400С. При этом данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об уходе атомов водорода с поверхности пористого кремния, а методом электронного парамагнитного резонанса регистрируется появление в пористом кремнии большого числа дефектов, представляющих оборванные связи кремния на поверхности нано структур.

К заметному (5-10 раз) гашению ФЛ приводит также заполнение пор жидкостями с высоким значением статической  диэлектрической проницаемости (этанол, метанол и др.).

Предполагается, что излучение  формируется в нано структурах (нитях и кластерах) кремния, электронный спектр которых модифицирован за счет квантов размерного эффекта. В пользу этого свидетельствует смещение края поглощения и спектра ФЛ в видимую область, а также голубой сдвиг максимума при уменьшении размеров нано структур. В пористом кремнии имеется определенное распределение нитей и кластеров по сечению, так что полоса ФЛ образуется из вкладов кристаллитов различных размеров. Для объяснения наблюдаемой ширины указанной полосы достаточно допустить отклонение сечений нано структур от среднего значения в пределах 20%.

Фото возбуждённые носители заряда могут аннигилировать не только с испусканием фотона, но и безызлучательно. При этом выделяющаяся энергия идет на нагрев нано структуры. Антикорреляция интенсивности ФЛ и концентрации дефектов типа оборванных связей (эксперименты по терм вакуумной обработке) указывает на то, что именно эти дефекты являются наиболее вероятными центрами гашения ФЛ в пористом кремнии. Непосредственно после формирования число этих поверхностных дефектов незначительно (~108 см- 2). Очевидно, адсорбированный на оборванных связях водород нейтрализует их как центры безызлучательной рекомбинации. Указанная нейтрализация помимо квантового размерного эффекта является основной причиной столь эффективной ФЛ в пористом кремнии.

Проанализируем подробнее, как  именно происходит процесс излучения  света из пористого кремния. При  малой концентрации дефектов в объемном кристалле возможны два механизма: прямая излучательная рекомбинация свободных электрона и дырки или аннигиляция экситона - системы электрона и дырки, связанных кулоновским взаимодействием. Вероятность последнего процесса на порядок выше вероятности зона-зонной рекомбинации. Однако в массивных образцах кремния энергия связи носителей в экситоне Eexc=14 мэВ и при комнатной температуре ввиду эффективной термической диссоциации весьма малая часть электронно-дырочных пар оказывается связанной. Это наряду с непрямой структурой энергетических зон кремния и объясняет малое значение квантового выхода ФЛ в ПК.

Таким образом, в пористом кремнии  уже при комнатной температуре  фото возбуждённые носители заряда образуют две динамически связанные подсистемы: свободных электронов и дырок и экситонов. Количественно рекомбинационные процессы в этом случае можно описать, предполагая, что свободные носители рекомбинируют безызлучательно на поверхностных дефектах. Эффективность этого канала может быть изменена при терм вакуумных обработках. Излучение света происходит при аннигиляции экситона. На величину энергии связи последнего существенно влияют диэлектрические свойства среды, окружающей кремниевую нано структуру[1].

 

4. Описание экспериментальной  установки.

 

4.1. Установка по травлению  пористого кремния.

 

Установка специально разработана  для жидкостного электрохимического процесса изготовления пористого кремния  в растворе плавиковой кислоты HF.

Функциональное назначение - формирование пористых слоев кремния контролируемой толщины и степенью пористости (нано-, микро- мезопористые слои), а также латеральной равномерности на площадях до 20 см2.

 

1. Электролитическая ванна

Изготовление электрохимической  установки определяется множеством различных требований:

типовые размеры

низкое контактное сопротивление

высокие плотности тока

ламинарный поток электролита

возможность наблюдения и освещения  поверхности.

Помимо этих требований необходимо обеспечение химической стойкости  резервуара, в который помещается электролит и катод. В этой связи  наиболее приемлемо использование  фторопластовой оснастки и платины  для изготовления электродов.

По своему конструктивному исполнению существует более десяти типов электролитических  ванн. Данная установка представляет собой два одинаковых смежных  объема А и В (максимальная емкость каждого 370 мл), разделенных образцом (рис. 2). Фотография установки приведена на рис. 2.

Рис.2 . Структура  электролитической ванны

Рис.3 Общий вид установки

 

2 Электродная система

Электродная система выполнена  в виде сетки из платиновой проволоки  на фторопластовом каркасе (рис.4)

Рис.4. Электроды установки формирования пористого кремния

 

3 Слив

Сливные краны для удаления использованного  электролита находятся в нижней части ванны (рис.2 б). Перед началом  эксперемента следует проверить, что краны плотно закрытии, для этого следует в каждую часть ванны залить дионизованную или дисцилированную воду; после проверки на герметичность слить воду.

4 Держатели образцов

В зависимости от размера образца  возможно использование различного типа держателей. В состав данной установки  входит четыре типа держателей (максимальный диаметр обрабатываемой иластииы - 100 мм), представленных на рис. 3 и обеспечивающих:

• формирование пористого слоя диаметром 10 мм (кусочки, пластины диаметром до 100 мм) - рис.5 (1);
• формирование пористого слоя диаметром 20 мм (кусочки, пластины диаметром до 100 мм) - рис.5 (2);
• формирование пористого слоя диаметром 68 мм (пластины диаметром 76 и 100 мм) рис.5 (3);
• формирование пористого слоя диаметром 82 мм (пластины диаметром 100 мм) - рис.5 (4).

Каждый держатель состоит из 2-х фторопластовых дисков с герметизирующими резиновыми кольцами (EPDM-кольца).

Рис. 5. Держатели образцов

 

5. Источник питаиия

Источник питания (ИП) обеспечивает подачу стабилизированного напряжения