Термодинамічні системи. Перший закон термодинаміки

 

або

 

 

     Якщо отриманий  вираз записати через кількість  теплоти, що підводиться до  робочого тіла від нагрівача і холодильника , то воно прийме остаточну форму

 

     Ця формула являє собою окремий випадок нерівності Клаузіуса.

     Для отримання  нерівності Клаузіуса в загальному випадку розглянемо теплову машину, робоче тіло якої при вчиненні кругового термодинамічного процесу обмінюється теплотою з досить великим числом теплових резервуарів (нагрівачів і холодильників), що мають температури T₁,T₂ ,...T_n, (рис.2). За цих теплообмінних робоче тіло отримує від теплових резервуарів теплоти Q₁,Q₂ ,...Q_n,. Робота такої теплової машини буде дорівнювати:

A = Q₁ + Q₂  +… + Q_n .

При використанні цього виразу необхідно враховувати, що теплоти  можуть мати негативний знак у разі, якщо в при теплообміні з-тим  резервуаром теплота відбирається від робочого тіла.

Рис..2

Схема теплової машини з  великим числом нагрівачів і холодильників

 

     Стосовно до  розглянутої тепловій машині  нерівністьможе бути записано у вигляді

 

Або

 

 

     Величина називається наведеною кількістю теплоти, яке дорівнює кількості теплоти, отриманої системою, при абсолютній температурі, поділеній на цю температуру.

     При переході  до нескінченного числа теплових  резервуарів, з якими робоче  тіло теплової машини обмінюється  теплотою, підсумовування у останній формулі може бути замінено інтегруванням по замкнутому термодинамічному циклу:

 

     З цієї формули  випливає, що сума наведених кількостей  теплоти на замкнутому циклі  для будь-якої термодинамічної  системи не може бути більше нуля. Нерівність було виведено в 1862 році Клаузіусом і носить його ім'я.

     Нерівність Клаузіуса дозволяє відрізняти зворотні і незворотні кругові термодинамічні процеси. У випадку, якщо термодинамічний цикл складається тільки з оборотних процесів, нерівність переходить в рівність Клаузіуса:

 

  І має принципове значення для побудови рівноважної термодинаміки.

 

2.4 Ентропія

Невідповідність між перетворенням  теплоти в роботу і роботи в  теплоту призводить до односторонньої спрямованості реальних процесів у  природі, що й відображає фізичний зміст  другого початку термодинаміки  в законі про існування і зростанні  в реальних процесах якоїсь функції, названої ентропією, визначальною міру знецінення енергії.

Часто другий початок термодинаміки  підноситься як об'єднаний принцип  існування і зростання ентропії.

ПРИНЦИП ІСНУВАННЯ ЕНТРОПІЇ формулюється як математичний вираз  ентропії термодинамічних систем в  умовах оборотного перебігу процесів:

Принцип зростання ентропії зводиться до твердження, що ентропія ізольованих систем незмінно зростає  при всякій зміні їх стану і  залишається постійною лише при  оборотному перебігу процесів:

Обидва висновки про існування  і зростання ентропії виходять на основі якого-небудь постулату, що відображає незворотність реальних процесів у  природі. Найбільш часто в доказі об'єднаного принципу існування і  зростання ентропії використовують постулати Р. Клаузіуса, В.Томпсона-Кельвіна, М. Планка.

У дійсності принципи існування  і зростання ентропії нічого спільного  не мають.

Фізичний зміст: принцип  існування ентропії характеризує термодинамічні властивості систем, а принцип  зростання ентропії - найбільш ймовірне протягом реальних процесів. Математичне  вираження принципу існування ентропії - рівність, а принципу зростання - нерівність. Області застосування: принцип існування ентропії і випливають з нього слідства використовують для вивчення фізичних властивостей речовин, а принцип зростання ентропії - для судження про найбільш ймовірне перебігу фізичних явищ. Філософське значення цих принципів також різна.

У зв'язку з цим принципи існування і зростання ентропії розглядаються окремо і математичні  вираження їх для будь-яких тіл  виходять на базі різних постулатів.

Висновок про існування  абсолютної температури T та ентропії s як термодинамічних функцій стану  будь-яких тіл і систем становить  основний зміст другого закону термодинаміки  і поширюється на будь-які процеси - зворотні і незворотні.

В другому розділі ми ознайомилися із такими поняттями, як: оборотні та необоротні процеси, цикл та теореми Карно, з  поняттям другого закону термодинаміки, яке можна сформулювати так: «неможливий  процес, при якому теплота переходила б мимовільно від тіл більш  холодних до тіл більш теплим». Вивели з двох теорем Карно нерівність Клазіуса, розглянули принципи існування ентропії.

Закон зростання  ентропії

Застосуємо нерівність Клаузіуса для опису незворотного кругового термодинамічного процесу, зображеного на рис..3

 

Рис. 3

Незворотний кругової термодинамічний  процес

     Нехай процес буде необоротним, а процес - оборотним. Тоді нерівність Клаузіуса для цього випадку набуде вигляду

     Так як процес є оборотним, для нього можна скористатися співвідношенням ,яке дає змогу одержати таку рівність:

     Підстановка цієї формули в нерівність дозволяє одержати вираз

 

     Порівняння  виразів  і дозволяє записати наступну нерівність

     в якому  знак рівності має місце у  випадку, якщо процес 1→2 є оборотним, а знак більше, якщо процес 1→2 - незворотній.

     Нерівність може бути також записано і в диференціальній формі

 

     Якщо розглянути адіабатично-ізольовану термодинамічну систему, для якої , то попередній вираз прийме вигляд

 

 або в інтегральній  формі

 

     Отримані нерівності  виражають собою закон зростання  ентропії, який можна сформулювати  наступним чином:

     У  адіабатично-ізольованої термодинамічної системи ентропія не може зменшуватися: вона або зберігається, якщо в системі відбуваються тільки оборотні процеси, або зростає, якщо в системі протікає хоча б один незворотний процес.

     Записане вище твердження є ще однією формулюванням другого закону термодинаміки.

     Таким чином,  ізольована термодинамічна система  прагне до максимального значення  ентропії, при якому настає стан  термодинамічної рівноваги.

     Необхідно  відзначити, що якщо система не  є ізольованою, то в ній можливе  зменшення ентропії. Прикладом такої  системи може служити, наприклад,  звичайний холодильник, всередині  якого можливе зменшення ентропії. Але для таких відкритих систем  це локальне зниження ентропії  завжди компенсується зростанням  ентропії в навколишньому середовищі, яке перевершує локальне її  зменшення.

     З законом  зростання ентропії безпосередньо  пов'язаний парадокс, сформульований  у 1852 році Томсоном (лордом Кельвіном)  і названий їм гіпотезою теплової  смерті Всесвіту. Докладний аналіз  цієї гіпотези був виконаний  Клаузіусом, який вважав правомірним  поширення на весь Всесвіт  закону зростання ентропії. Дійсно, якщо розглянути Всесвіт як  адіабатично ізольовану термодинамічну систему, то, враховуючи її нескінченний вік, на підставі закону зростання ентропії можна зробити висновок про досягнення нею максимуму ентропії, тобто стану термодинамічної рівноваги. Але в реально навколишньої Всесвіту цього не спостерігається.

     Спроба уникнути  вказаного протиріччя гіпотези  теплової смерті Всесвіту була  зроблена Больцманом, який показав, що і в стані термодинамічної рівноваги спостерігаються флуктуації термодинамічних параметрів.

 

2.5 Флуктуація

Флуктуації (від лат. Fluctuatio - коливання) - випадкові відхилення фізичних величин від їхніх середніх значень. Кількісна характеристика флуктуації заснована на методах математичної статистики і ймовірностей теорії. Найпростішою мірою флуктуації величини х служить її дисперсія s²_x, тобто середній квадрат відхилення х від її середнього значення,

s²_x =

,

де межа зверху означає  статистичне направлення.

     Флуктуації, викликані випадковим тепловим рухом частинок (наприклад, флуктуації середньої енергії, щільності, тиску), дуже малі. Однак вони мають принципове значення, обмежуючи межі застосовності термодинамічних понять лише великими (що містять дуже багато часток) системами, для яких флуктуації значно менше самих флуктуючими величин. Існування флуктуації уточнює зміст другого початку термодинаміки: твердження про неможливість вічного двигуна 2-го роду залишається справедливим, але виявляються можливими флуктуації системи з рівноважного стану в нерівноважний, що володіють меншою ентропією, а проте на основі таких флуктуацій не можна побудувати вічний двигун 2-го роду. Для середніх величин залишається справедливим закон зростання ентропії в ізольованій системі.

  Основи теорії флуктуації були закладені в роботах Дж. Гіббса, А. Ейнштейна, М. Смолуховського.

  За допомогою розрахунків  Гіббса можна обчислити флуктуації в стані статистичного рівноваги для систем, що знаходяться в різних фізичних умовах; при цьому флуктуації виражаються через рівноважні термодинамічні параметри та похідні потенціалів термодинамічних. Наприклад, для систем з постійним об'ємом і постійним числом частинок , що знаходяться в контакті з термостатом (з температурою ), канонічне розподіл Гіббса дає для флуктуації енергії ():

=

 де k - постійна Больцмана,

_{- теплоємність при  постійному об'ємі.} 

Такий же вираз для флуктуації справедливо і у випадку квантової статистики, розрізняються лише явні вирази для C_V. Для систем з постійним об'ємом в контакті з термостатом і резервуаром частинок велике канонічне розподіл Гіббса дає для Флуктуації числа частинок:

 

, де  - хімічний потенціал.

  Для детальної характеристики  флуктуації потрібно знати функцію розподілу їх ймовірностей. Імовірність флуктуації деяких величин _{,..., хn} зі стану неповного термодинамічної рівноваги з ентропією S (,...,) у стан з ентропією _{визначається формулою} Больцмана:

 

(Оскільки ентропія дорівнює  логарифму статистичного ваги, або термодинамічної імовірності стану). Під ентропією стану неповного рівноваги розуміють ентропію допоміжного рівноважного стану, який характеризується такими ж середніми значеннями _{, як і дане нерівноважний. Для малих}

  _{ця формула переходить у роз}рахунки Гаусса:

 

  ,

де А - константа, що визначається з умови нормування імовірності до 1.

Можна знайти не тільки Флуктуації величин x_i, але і кореляції між ними , що визначають їх взаємний вплив (лише у випадку статистично незалежних величин); прикладом можуть слугувати кореляції температури і тиску:

(температура пов'язана  з середньою енергією), об'єму  і тиску:

Для фізичних величин А (х, t), В (х, t), що залежать від координат (x) і часу (t), взагалі кажучи, мають  місце просторово-часові кореляції  між їх Флуктуації в різних точках простору в різні моменти часу:

функції F називаються просторово-часовими кореляційними (або корелятивні) функціями  і в стані статистичного рівноваги  залежать лише від різниць координат  і часу. Функції F для щільності (n) числа частинок можуть бути експериментально виміряні з розсіювання повільних  нейтронів або рентгенівських променів: двічі диференціальний переріз  розсіювання нейтронів визначає фур'є-образ просторово-часової кореляційної функції щільності частинок в середовищі.

  Флуктуації пов'язані  з нерівноважними процесами. Такі нерівноважні характеристики системи, як кінетичні коефіцієнти, пропорційні інтегралам за часом від часових кореляційних функцій потоків фізичних величин (формули Гріна - Кубо). Наприклад, електропровідність пропорційна інтегралу від кореляційних функцій щільності струмів, коефіцієнти теплопровідності, в'язкості, дифузії пропорційні відповідно інтегралам від кореляційних функцій щільності потоків тепла, імпульсу і дифузійного потоку.

  Флуктуації в системах  заряджених частинок проявляються  як хаотичні зміни потенціалів,  струмів або зарядів; вони обумовлені  як дискретністю електричного  заряду, так і тепловим рухом носіїв заряду. Ці флуктуації є причиною електричних шумів і визначають межу чутливості приладів для реєстрації слабких електричних сигналів.

  Флуктуації можна  спостерігати з розсіювання світла: випадкові зміни щільності середовища через флуктуації викликають випадкові зміни за обсягом показника заломлення, і в однорідному по складу середовищі або навіть в хімічно чистій речовині може відбуватися розсіювання світла, як у каламутному середовищі. Це явище особливо помітно в бінарних розчинах при температурі, близькій до критичної температури розшаровування, - так зване критичне розсіювання світла. Флуктуації також дуже великі в критичній точці рівноваги рідина - флуктуації тиску виявляються в броунівському русі зважених у рідині (або газі) малих частинок під впливом некомпенсованих точно ударів молекул навколишнього середовища.