Ароматические углеводороды

1. Ароматичность

2. Строение электронной оболочки ароматических систем.

3. Энергетические  критерии ароматичности. Энергия  резонанса

4. Магнитные  критерии ароматичности

5. Структурные  критерии ароматичности

6. Развитие концепции  ароматичности

 
АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетических свойств и особенностей реакции способности циклических структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания свойств соединений, структурно близких к бензолу - родоначальнику класса ароматических соединении.

К числу  наиб. важных признаков ароматичности принадлежит склонность ароматическое соединение к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие реакции характерны для полициклических ароматических  углеводородов (напр., нафталина, антрацена, фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклические соединений. Известно, однако, немало соединение (азулен, фульвен и др.), которые  также легко вступают в реакции замещения, но не обладают всеми другие признаками ароматичности.

Реакции способность не может служить точной характеристикой ароматичности еще и потому, что она отражает свойства не только основные состояния данного соединения, но и переходного состояния (активированные комплекса) реакции, в которую это соединение вступает. Поэтому более строгие критерии ароматичности связаны с анализом физ. свойств основных электронных состояний циклических сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия свойствам бензола. Ниже рассмотрены наиболее важные признаки ароматичности.

Строение  электронной оболочки ароматических систем.

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в различных превращениях означает повышенной термодинамической и кинетической устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклической структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных орбиталей и вакантности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число  электронов в циклических полиенов равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило  объясняет устойчивость бензола  и циклопентадиенильного аниона (II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п = 1) катионов. Ввиду подобия электронных оболочек соединение II-IV и бензола они, как и высшие циклич. полиены - [10], [14], [18]аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматической системы.  

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклических соединении - производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматическим системам.  

Для производных  соединений II-Х и др. более сложных  структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамическая устойчивость и общая склонность к реакциям замещения в ядре.

Циклические сопряженные полиены, имеющие в цикле 4n  электронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в реакции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие соединения, наиб. типичным примером которых служит циклобутадиен (XI), относят кантиароматическим системам.

Правила, учитывающие число электронов в цикле, полезны для характеристики свойств моноциклических структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке ароматичности последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам  электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклических ионов. Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклическое сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические  критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры ароматичности, характеризующей повышения термодинамической устойчивости ароматических соединении, было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплотагидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретических оценок ЭР. Они различаются гл. обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в которой нарушено циклическое сопряжение) с циклической формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении электронных энергий циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохимического метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров системы. Это нередко противоречит экспериментальным  данным о свойствах ароматической системы. Так, ароматичность в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен(XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах = 75 кДж/моль) растут:  

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравнения электронных энергий циклической структуры и аналогичного ациклического сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРДбензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его  с  1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена -сопоставлением его = =  с  1,3-бутадиена.

Соединения  с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохимического метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один электрон (ЭРД/е; в единицах ), вычисленные по модифицированному методу молекулярных орбиталей  Хюккеля:  

Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. ароматичностью, обладает бензол. Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматических свойств. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях ароматичности.

Магнитные критерии ароматичности.  Циклическое сопряжение  электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, который вызывает экзальтацию диамагнитное восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклическое сопряжения, они м. б. использованы как количеств. мера ароматичности.

К ароматическим  относятся соединении, в молекулах которых поддерживаются наведенные диамагнитные электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4/1 + 2]аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклических соединении эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатропной и антиароматической, напряжении бицикло[6,2,0]декапентаен.

Наличие индуцированного кольцевого тока в циклических сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное магнитное поле, заметно влияющее на хим. сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутренней части ароматического кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутренние протоны аннулена и аннулена (VII) проявляются при — 60°С в спектре ПМР соотв. при 0,0 и —2,99м. д., а внешние при 7,6 и 9,28 м. д.

Для антиароматических систем [4n] аннуленов, наоборот, характерны парамагнитные кольцевые токи, приводящие к сдвигу внеш. протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. протонов аннулена равен всего 4,8 м.д.

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола - ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклических сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматических структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и экспериментальными данными для его производных.

Предложены  разл. выражения для количеств. характеристики ароматичности по степени альтернирования длин связей, напр. Для углеводородов вводится индекс ароматичности (НОМА_d):  

где а = 98,89, Х_r- длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для бензола HOMA_d  максимален и равен 1, для циклобутадиена минимален (0,863). Азулен с НОМА_d = 0,921 занимает промежуточное положение, характерное для неароматических систем.

Развитие  концепции ароматичности. Главная характеристика - энергетическая стабилизация структуры при молекулярной геометрии, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия ароматичности.

Повышенная устойчивость гомосопряженных систем (относительно др. изомерных форм), в которых число электронов равно (4n + 2), привела к выработке понятия гомоароматичности. Представителями гомоароматических систем служат, напряжения, 1,3,5-циклогептатриен (гомобензол; XV) и трис-гомоциклопропенильный катион (XVI).