Циклотри- және циклогексафосфаттардың гидролиттік ыдырау процестерінің сутектік көрсеткішінің әсерінің заңдылықтарын зерттеу

 

 

Циклотрифосфат – Ме ²⁺ - H₂O жүйесінің 1:1 қатынасында 50⁰С және 75⁰С температурада рН – тың мәні артқан кезде гидролиттік ыдырау процесінің жылдамдығы азаяды. Со²⁺ және Ni²⁺ ион модификаторларының қатысында зерттелетін жүйеде активтендіру энергиясының мәні азая түседі, ал Fe²⁺ ион модификаторының қатысында  активтену  энергиясының  секіру қисығы байқалады. рН=3 және рН=7 активтену энергиясының мәні  Fe²⁺ және Cu²⁺  ион модификаторларының қатысында біршама төмен екені байқалады.  Зерттеу қорытындысын негізге ала отырып, 1:1 қатынаста Fe²⁺ және Cu²⁺  ион модификаторлары гидролиттік ыдырау  жылдамдығын арттырады деген тұжырымға келеміз.

 

Кесте 2. Циклотрифосфат – Ме ²⁺ - H₂O жүйесінің 1:2 қатынастағы гидролиттік ыдырау жылдамдығы кинетикалық  параметрлері

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103 с-1 (75˚С)		Еакт, кДж/моль		ΔfG0, кДж/ моль
Na3P3O9 + Fe2+	7	10,5±0,1		12,4±0,1		46,64		-6332
	3	1,72±0,1		1,95±0,1		47,77
	1	0,244±0,1		0,221±0,1		125,5
Na3P3O9 + Ni2+	7	0,133±0,03		0,763±0,03		521,9		-6285
	3	0,614±0,04		0,367±0,04		136,6
	1	0,00273±0,04		0,00132±0,04		200,87
Na3P3O9 +Co2+	7	2,55±0,05		2,45±0,05		32,11		-6296
	3	0,352±0,05		0,706±0,05		241,58
	1	0,00115±0,04		0,00464±0,04		315,77
Na3P3O9 +Cu2+	7	3,81±0,03		3,88±0,03		5,447		-6175
	3	0,67±0,03		0,804±0,03		59,16
	1	0,0216±0,03		0,0198±0,03		65,41

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1:2 қатынастағы модельді жүйелерде 50⁰ С дан 75⁰ С-ға температураның көтерілу жағдайында гидролиттік ыдырау жылдамдығы артады. Ал рН мәнінің артқан кезінде гидролиттік ыдырау жылдамдығы кемиді. рН = 1-де Fe²⁺ ионының қатысында, сонымен қатар Ni²⁺ рН = 1,3; Co²⁺ рН = 7,3; Cu²⁺  рН = 1 жағдайларда температура 75⁰С- де гидролиттік ыдырау процесі баяулайды. Активтену энергиясының мәнінің өзгеруі рН=1 – ден рН=7- ге дейінгі аралықта  Fe²⁺ Ni²⁺;Cu²⁺ иондарының қатысында арта түседі. Берілген кинетикалық зерттеулер термодинамикалық есептеулермен  салыстыра отырып, Fe²⁺ ионының қатысында гидролитикалық ыдырау процесінің жеңіл және өздігінен жүреді деген байламға келуге болады.

 

Кесте 3. Циклотрифосфат – Ме ²⁺ - H₂O жүйесінің 1:4 қатынастағы гидролиттік ыдырау процесінің  кинетикалық параметрлері

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103 с-1 (75˚С)	Еакт, кДж/моль	ΔfG0, кДж/моль
Na3P3O9 + Fe2+	7	9,006±0,07		9,217±0,07	22,78	-13096
	3	1,51±0,06		1,76±0,05	45,76
	1	0,023±0,05		0,028±0,07	59,05
Na3P3O9 + Ni2+	7	0,061±0,03		0,036±0,03	535,77	-13049
	3	0,05±0,01		0,0206±0,04	410,3
	1	0,0081±0,07		0,006±0,05	91,22
Na3P3O9 +Co2+	7	2,06±0,04		4,22±0,05	227,96	-13060
	3	0,712±0,01		0,684±0,1	114,01
	1	0,0157±0,08		0,02963±0,04	125,46
Na3P3O9 +Cu2+	7	2,34±0,03		4,6±0,02	223,32	-12939
	3	0,82±0,02		0,89±0,06	214,19
	1	0,0114±0,04		0,224±0,07	47,9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1:4 қатынаста циклотрифосфатты жүйеде температураның артуына байланысты рН = 7,3,1 -де Fe²⁺ ,  Ni²⁺ рН = 3,  Co²⁺ рН = 7, Cu²⁺  рН = 7,3 иондарының қатысында гидролиттік  ыдырау жылдамдығы артады. Fe²⁺ ионының қатысында зерттелетін жүйеде активтелу энергиясының артуы байқалады.

 

Кесте 4. Циклотрифосфат – Ме ²⁺ - H₂O жүйесінің 2:1 қатынастағы гидролиттік ыдырау процесінің  кинетикалық парметрлері

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103  с-1 (75˚С)	Еакт, кДж/моль	ΔfG0, кДж/моль
Na3P3O9 + Fe2+	7	44,8±0,01		36,43±0,03	61,82	-3042
	3	37,74±0,04		26,95±0,09	100,46
	1	18,63±0,05		19,9±0,01	19,83
Na3P3O9 + Ni2+	7	7,87±0,04		8,79±0,08	32,37	-2948
	3	4,61±0,03		5,931±0,04	93,48
	1	2,05±0,01		4,809±0,03	282,7
Na3P3O9 +Co2+	7	19,36±0,05		23,27±0,06	50,14	-2970
	3	11,96±0,04		17,64±0,06	91,8
	1	3,58±0,05		6,13±0,03	230,38
Na3P3O9 +Cu2+	7	20,44	±0,01	23,1±0,05	18,52	-2728
	3	18,77±0,05		21,77±0,1	43,37
	1	7,09±0,08		6,126±0,2	48,27

 

 

Алдыңғы аталып өтілген заңдылықтар 2:1 қатынаста да сақталады. Кинетикалық және термодинамикалық мәліметтер анализі арқылы  басқа иондарға қарағанда, Fe²⁺ ионының гидролиттік ыдырау жылдамдығын арттыруға себепкер болатынын айта кету керек.

 

Циклогексафосфат – Ме ²⁺ - H₂O жүйесін қарастырғанда температура 50⁰С –да рН төмендеген сайын циклогексафосфаттардың гидролиттік ыдырау жылдамдығы трициклофосфаттарға қарағанда он есе аз болатынын келесі кестелерден байқауға болады.  Циклогексафосфат жүйелерге қарағанда трициклофосфаттар тұрақтылығы аз болғандықтан жақсы гидролизденеді.  Осы қасиетке байланысты циклогексафосфаттар трициклофосфаттарға қарағанда кешен түзу қабілеті жоғары.

 

Кесте 5. Na₆Р₆О₁₈ + Fe²⁺ + Cu²⁺ + Ni²⁺ + Co²⁺ +  H₂O жүйесінің 1:1 қатынастағы гидролиттік ыдырау жылдамдығы.

 

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103  с-1 (75˚С)		Еакт, кДж/ моль		ΔfG0, кДж/моль
Na6P6O18 + Fe2+	7	0,366±0,1		0,63	±0,01	298,4		-6332
	3	0,261	±0,3	0,246±0,051		217,47
	1	0,109	± 0,01	0,134	±0,74	122,06
Na6P6O18 + Ni2+	7	0,114±0,099		0,24±0,012		272,5		-6285
	3	0,0027±0,043		0,0044±0,065		142,18
	1	0,00214±0,025		0,0045±0,037		198,6
Na6P6O18 +Co2+	7	0,397±0,055		0,216±0,027		325,4		-6296
	3	0,032±0,061		0,066±0,032		205,45
	1	0,019±0,059		0,023±0,054		73,21
Na6P6O18 +Cu2+	7	0,364	±0,021	0,44±0,036		57,23		-6175
	3	0,0857±0,028		0,111±0,091		76,04
	1	0,026±0,025		0,025±0,085		98,73

 

 

Циклогексафосфат + Ме²⁺ + Н₂О жүйесінде 1:1 қатынаста 50⁰С  және 75⁰С температурада рН мәні төмендеген жағдайда гидролиттік ыдырау процесі төмендейді. (Кесте 5) Активтену энергиясы Cu²⁺ рН= 7 ион модификаторы қатысында басқаларына қарағанда төмен. Ал  Гиббс энергиясы Fe²⁺ ионында жоғары мәнге ие.

 

Кесте 6. Na₆Р₆О₁₈ + Fe²⁺ + Cu²⁺ + Ni²⁺ + Co²⁺ +  H₂O жүйесінің 1:2 қатынастағы гидролиттік ыдырау жылдамдығы.

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103 с-1 (75˚С)		Еакт, кДж/ моль	ΔfG0, кДж/моль
Na6P6O18 + Fe2+	7	1,46±0,054		0,1784±0,032		119,61	-13090
	3	0,0215±0,221		0,0241±0,0256		30,02
	1	3,4±0,033		4,5±0,047		81,05
Na6P6O18 + Ni2+	7	0,0297±0,024		0,0547±0,086		204,50	-13049
	3	0,43±0,026		0,0829 ±0,055		204,3
	1	0,42±0,029		0,0481±0,037		54,75
Na6P6O18 +Co2+	7	0,0237±0,051		0,0435±0,078		200,48	-13060
	3	0,0039 ±0,056		0,006777±0,093		171,67
	1	0,473±0,036		0,609±0,044		128,32
Na6P6O18 +Cu2+	7	0,033±0,1		0,0415±0,025		66,16	-12939
	3	0,0077±0,024		0,0089±0,063		42,77
	1	0,00031±0,031		0,00035±0,08		34,96