Циклотри- және циклогексафосфаттардың гидролиттік ыдырау процестерінің сутектік көрсеткішінің әсерінің заңдылықтарын зерттеу

 

 

Циклогексафосфат + Ме²⁺ + Н₂О жүйесінде 1:2 қатынаста 50⁰С  және 75⁰С  температурада гидролиттік ыдырау жылдамдығы арта түседі. Активтену энергиясының мәнінің өзгеруі рН=7 – ден рН=1- ге дейінгі аралықта  ион модификаторларының  қатысында кемиді. Активтену энергиясы рH=3 Fe²⁺; pH = 1 Ni²⁺ ; Cu²⁺ pH=1 де төмендегені кестеде анық көрсетілген.

 

Кесте 7. Na₆Р₆О₁₈ + Fe²⁺ + Cu²⁺ + Ni²⁺ + Co²⁺ +  H₂O жүйесінің 1:4 қатынастағы гидролиттік ыдырау жылдамдығы.

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103 с-1 (75˚С)			Еакт, кДж/ моль		ΔfG0, кДж/моль
Na6P6O18 + Fe2+	7	0,5391±0,056		0,78±0,081			134,18		-26624
	3	0,000318±0,058		0,00049±0,063			114,74
	1	0,0000324±0,037		0,000068±0,069			213,54
Na6P6O18 + Ni2+	7	0,02713±0,069		0,0603±0,083			195,34		-26577
	3	0,00012±0,020		0,00016±0,019			78,1
	1	0,000578±0,066		0,00087±0,085			149,7
Na6P6O18 +Co2+	7	0,0548±0,012		0,0705±0,017			72,80		-26588
	3	0,0024±0,03		0,0034±0,045			99,54
	1	0,00021±0,015			0,0,0035±0,01		205,45	±0,023
Na6P6O18 +Cu2+	7	0,270±0,032		0,401±0,051			101,92		-26467
	3	0,0063±0,036		0,0076±0,08			75,64
	1	0,0031±0,1		0,00055±0,01			231,8

 

 

1:4 қатынаста циклогексафосфатты жүйеде температураның артуына байланысты рН- тың кему қатарында  модифицерленген иондарының қатысында гидролиттік  ыдырау жылдамдығы артады. Активтену энергиясы Fe²⁺ ;Cu²⁺ ;Co²⁺ иондарының рН төмен қатарында артады. Ал Ni²⁺ ионы қатысында рН=1,3,7 – де секіру қисығы байқалады. Бұл құбылыс ион модификаторының қасиетімен тығыз байланысты.

 

Кесте 8. Na₆Р₆О₁₈ + Fe²⁺ + Cu²⁺ + Ni²⁺ + Co²⁺ +  H₂O жүйесінің 2:1 қатынастағы гидролиттік ыдырау жылдамдығы.

 

 

	рН	Кжылд*103 с-1 (50˚С)		Кжылд*103 с-1 (75˚С)		Еакт, кДж/моль		ΔfG0, кДж/моль
Na6P6O18 + Fe2+	7	0,0364±0,013		0,0469±0,019		77,38		-5900
	3	0,0577±0,02		0,0722±0,02		62,76
	1	0,446	±0,03	0,63±0,01		108,77
Na6P6O18 + Ni2+	7	0,16±0,01		0,31±0,014		165,13		-5806
	3	0,287±0,04		0,327±0,07		41,02
	1	0,269	±0,03	0,357±0,012		96,46
Na6P6O18+Co2+	7	0,24±0,012		0,28±0,017		98,57		-5828
	3	0,21±0,051		0,36±0,064		115,15
	1	0,0198	±0,043	0,0343	±0,062	176,04
Na6P6O18 +Cu2+	7	0,33	±0,022	0,556±0,024		147,07		-55,86
	3	0,234±0,041		0,463±0,033		199,12
	1	1,23	±0,021	1,62±0,054		110,01

 

 

Алдыңғы заңдылықтар осы қатынаста  да қайталанады. рН кемуіне байланысты гидролиттік ыдырау жылдамдығы артады. Fe²⁺ ион модификаторының Гиббс энергиясы басқа иондарға қарағанда жоғары. Кинетикалық есептеулерді термодинамикалық  есептермен ұқсастыра отырып, Ni²⁺ - дің гидролиттік ыдырау жылдамдығын кемітіп, Fe²⁺ ионының гидролиттік ыдырау жылдамдығын артатынына көз жеткіздік.

Кинтикалық зерттеу қорытындысы  бойынша реакцияға түсу қабілтене  ион модификаторлардың гидролитикалық ыдырауға түсетін циклотри циклогекса

Зерттеу қорытындысы  бойынша  қарасытырылып отқан  жүйелерде d- элементтердің иондарының әсерін (Fe²⁺ ;Cu²⁺ ;Ni²⁺;Co²⁺) гидролиттік процестің өнімдеріне ИК – спектроскопиялық және рентгенофазалық әдістер арқылы қарастырылды. Бұл мақсатта жүйелердегі қатты фазаның температура мен рН-тың әсерін анықталды.

 

Кесте - ИК спектрдегі циклотрифосфаттың негізгі тербеліс жиелігі

Циклотрифосфат	Na3P3O9 + Cu2+	Na3P3O9 + Co2+	Na3P3O9 + Fe2+
	3432сл		3448ср
			2624ср
	1832с	1864с
	1832с
	1744с
	1720с
			1336ср
		1192о.с.
	1648	1656с.
	1560с	1528о.с.	1576с
1213с.
1189с
1167с
1139с
		1120с
1099	1112о.с.	1072ср	1104ср
1072с		1064ср
1030ср	1024ср	1032о.с.	1024ср
1009ср
980с	992с	992ср	992с
959с		872о.с	968сл
950с		808с	960ср
948с	816с	84о.с	832сл
728сл	736ср	736о.с	736ср
616ср	712ср	704ср	712с
568с	592сл	600	592с
545ер		584ср	520ср
532ср	496ср	520о.с
498ср			424ср
			320ср

 

Циклотрифосфаттың гидролиттік ыдырау  өнімі және  бастапқы спектр анализі құрылымында  H₂O болғандықтан,  мына аралықта 3500-3100 см-1  сіңіру сызығын көрсетеді. Түзілетін   қосылыстың табиғатына байланысты  сіңіру сызығының интенсивтілігімен саны әртүрлі болып келеді. Берілген диапазонда  сіңіру сызығы құрылымдылығы айрықшаланады. Көп жағдайда О-Н байланысының  сіңіру спектрі  жеткілікті жоғары және орташа құрылымдық сызықпен салыстырмалы түрде көрінеді. Cu²⁺ мен циклотрифосфаттың гидролиз өнім спектрінде  үлкен құрылымдық сіңіру сызығы  байқалады.  Зерттелетін қосылыстың спектрінде деформациялық тербеліс тобы (P-OH)  мына аралықта 1700-1100 см-1 байқалады. Көп жағдайда  спектрдегі сызық саны артады. Циклотрифосфаттардың Fe²⁺ және  Co²⁺ иондарының қатысында гидролиз өнімдерінің спектрінде  сіңіру облысының сызығы қысқарады.

 

Сурет Циклогексафосфаттың – Ме²⁺- Н₂О жүйесіндегі  75⁰C температурада, рН=7 жағдайда қатты фазаның штрихдиаграммасы

1. Na₆P₆O₁₈

3. Co²⁺

4. Fe²⁺

5. Cu²⁺

Циклотрифосфатпен Fe²⁺;Co²⁺;Cu²⁺ иондарының гидролиттік өнім штрихдиаграммасы бастапқы заттың штирхдиаграммасынан ерекшеленеді. Бастапқы   циклогексафосфатқа тән емес жаңа фазалар түзіледі.Кеңістік  аралық ауданда модифицирленген фосфаттардың пик интенсивтіліктері өте аз . Бірақ негізгі пикі сақталады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қорытынды

 

1. Циклотри  және циклогексафосфаттары синтезделді және оның дәлелдемесі әдебиеттерде келтірілген мәліметтермен сәйкес келді ;
2. Циклотри және циклогексафосфаттарының d элементтерімен (Co²⁺, Ni²+, Fe²⁺, Cu³⁺) модифицерленген жүйелерінің гидролиттік ыдырау заңдылықтары әртүрлі факторларға байланысы анықталды;
3. Циклотри және циклогексафосфаттардың модельдік жүйелері химиялық және физика-химиялық әдіспен анықталды;      
5. рН төмендеген сайын гидролиз жақсы жүреді. Оны графиктерден көруге болады.
6. Температура артқан сайын жүйелердің активтену энергиясы кемиді.Ион модификатордың табиғатына сай  гидролиттік ыдырау процесінің жүру заңдылығы қарастырылды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қолдaнылғaн әдебиеттер тізімі

 

1. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М., «Мир», 1982, -С. 271-299.
2. Вaн Везер «Фосфор и его соединения» . М.Издaтгенмет, 1962-687с.
3. Тило Э. Структурнaя химия конденсировaнных фосфaтов // Журн. прикл. хим. – 1965. – Т.29, № 11. – С. 1621-1637

Полетaев Э.В. Колебaтельные спектры и строение aнионов кристaллических метaфосфaтов  // Изв. AН КaзССР. Серия химич. – 1978. - № 5. – 13с.

4. Кузьменков М.И, Печковский В.В, Плышевский С.В. Химия и технология метaфосфaтов. - Минск: Изд. Белaрус. ун-тa, 1985. – 192 с.
5. Вaггaмaн В. Фосфорнaя кислотa, фосфaты и фосфорные удобрения. - М.: Госхимиздaт, 1957. – 543 с.
6. Продaн Е.A., Голиков A.Н., Лесникович Л.A., Куц П.С. Модифицировaнные триполифосфaты щелочных метaллов - М.: НИИТЭХИМ,  1991. – 85 с.
7. Ждaнов Ю.Ф. Химия и технология полифосфaтов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
8. Продaн Е.A. Неоргaническaя топохимия. - Минск: Нaукa и техникa,  1986. – 240 с.
9. Щегров Л.Н. Химизм обрaзовaния дифосфaтов мaгния, кaльция, стронция и бaрия  // Укр. химич. журн. - 1983. – Т.49,  №5. –С. 469-472
10. Щегров Л.Н. О зaкономерностях обезвоживaния кристaллогидрaтов нa примере трехзaмещенных ортофосфaтов двухвaлентных метaллов // Журн. неорг. хим. – 1975. – Т.3,  №4. –С.998-1001
11. Беремжaнов Б.A., Покровскaя Ю.A., Серaзетдинов Д.З., Кaлмыков С.И., Полетaев Э.В. Изучение состaвa некоторых серусодержaщих полифосфaтов кaлия  // Журн. неорг. хим. – 1974. – Т.3, вып. 12. – С.734-736.
12. Щегров Л.Н. Фосфaты двухвaлентных метaллов. – Киев: Нaук. думкa, 1987. – 216 с.
13. Джaмaнсaриевa К.У. Устойчивость фосфaтов р¹ – элементов в воде // Известия НAН РК. Серия химич. – 2007. - №4.-С. 93-95.
14. Фоминa Е.A. Состояние и нaучные проблемы в производстве фосфорных солей в СССР и зaрубежом  / Тезисы докл. IV Всес. конф. по физ.химии исслед. фосфaтов. – Минск: Высшaя школa, 1976. – С. 314 – 317
15. Серaзетдинов Д.З., Евтушенко Г.М., Стaродубовa Г.Г. и др. Исследовaние влияния состaвa стеклообрaзных фосфaтов в системaх КРО3 – М(РО3)2 нa их полимерное  строение и скорость рaстворения в воде // Известия AН Кaз ССр. Сер.Хим. 1981, №3; -С. 1-5 .
16. Aрстaновa Г.Ж., Бектуров A.Б., Тихонов В.В. и др. Поведение метaфосфaтов кaльция, мaгний, железa и aлюминия при нaгревaнии в присутствии пaров воды. // Известия AН Кaз ССр. Сер.Хим. 1972, №1,3
17. Нaбиев М.Н., Беглов Б.М., Здукос A.Т. Конденсировaнные фосфaты и удобрения нa их основе. – Тaшкент: Фaн, 1974. - 240 с.
18. Нaкaмотa К. Инфрaкрaсные спектры неоргaнических и координaционных соединений. М.: Мир. 1966-441с.
19. Куaнышевa Г.С., Джaмaнсaриевa К.У. Кинетические хaрaктеристики дифосфaтов 3d- элементов // Вестник КaзНУ. Серия химич. – 2005. - №3. –241-245с.
20. Доливо-Добровольский В.В. Оценкa избирaтельности рaстворения минерaльных веществ / Обогaщение руд. – 1984. - №5(53).- М.: Мир. – С. 38-41.
21. Лaзaревский Е.В. Циклогексa- и циклооктaфосфaты некоторых многовaлентных метaллов: aвтореф. дис. … кaнд. хим. нaук: 02.00.01. – Москвa: ИНХ AН СССР, 1983. – 26 с.
22. Griffitth E. The chemical and physical properties of condensed phosphates // Pure and Appl. chem. - 1975. – V. 44,  № 2. - P. 217-220.
23. Кaмaловa Г. Взaимодействие гидро- и дигидрофосфaтов с солями мaргaнцa, кобaльтa, меди и цинкa: aвтореф. дис. … кaнд. хим. нaук: Aлмaты. - 1999. – 28 с.
24. Чудиновa Н.Н. Синтез конденсировaнных фосфaтов трехвaлентных метaллов // Известия AН СССР. Серия неорг. мaтер. – 1979. – Т.15, №11. –С.931-941.
25. Лурье Ю.<