Фосфорорганические Пестициды

.

 

Тионовые производные при нагревании или воздействии тех или иных реагентов перегруппировываются в тиоловые изомеры. Эта реакция известна под названием перегруппировки Пищемука. В зависимости от условий и реагентов простейшие производные тиофосфорной кислоты, например соли, образуют или тиоловые, или тионовые изомеры. Это обусловлено двойственной реакционной способностью производных тиофосфорной кислоты вследствие таутомерии:

.

Большинство тиоловых производных более токсично для млекопитающих, чем изомерные им тионовые соединения.

В качестве пестицидов применяются главным образом смешанные эфиры тиофосфорной кислоты структур (1) — (5), где R — низший алифатический радикал, Аr —ароматический или гетероциклический радикалы, содержащие различные заместители в ядре или гетероцикле, а также амидотиофосфаты структуры (6) и (7). Соединения (1) и (8) используют в качестве фунгицидов, а соединения (6) — как гербициды.

(1)   (2)    (3)

 

(4)     (5)

 

(6)    (7)    (8)

 

Из химических свойств смешанных эфиров тиофосфорной кислоты прежде всего следует указать их способность к гидролизу с отщеплением алифатического или ароматического радикалов. Инсектицидные свойства их в результате гидролиза практически полностью теряются.

Наряду с гидролизом тионовые эфиры тиофосфорной кислоты легко окисляются. Окисление идет по атому серы и при действии сильных окислителей получается серная кислота. Токсичность образующихся при окислении фосфатов значительно выше. Тиоловые эфиры тиофосфорной кислоты также способны к окислению и в этом случае окисление идет по атому серы, конечным продуктом окисления является соответствующая сульфоновая кислота. Продукты окисления тиоловых эфиров значительно менее токсичны, чем исходные вещества.

В организме животных и объектах окружающей среды производные тиофосфорной кислоты подвергаются окислению и гидролизу. На первой стадии окисления отщепляется тионовая сера и тиофосфаты переходят в соответствующие производные фосфорной кислоты, большинство которых более высоко токсичны, чем исходные соединения. Тиофосфаты подвергаются также гидролизу с образованием кислых эфиров тиофосфорной и фосфорной кислот, большинство которых мало токсичны для млекопитающих. Как правило, реакции окисления и гидролиза протекают почти одновременно, вследствие чего образуются мало токсичные для животных соединения.

В качестве примера на схеме 3 показаны основные пути метаболизма тиофоса.

Схема 3.

 

Аналогично разлагаются и многие другие эфиры тиофосфорной кислоты. В частности, по аналогичной схеме протекает метаболизм фенитротиона в организме комнатных мух, резистентных к тиофосфатам. Однако в этом случае наряду с гидролизом и окислением по атому серы окисляется метальная группа в ароматическом ядре до гидроксиметильной. Имеются указания об адсорбции фенитротиона почвой. При наличии в эфирном радикале сульфидных групп они сначала окисляются до сульфоксидов и сульфонов, затем до сульфоновых кислот. Последняя реакция протекает более медленно и приводит практически к полному распаду соединения на простейшие продукты.

 

2.2.6. Производные  дитиофосфорной кислоты

Наряду с производными тиофосфорной кислоты в качестве пестицидов широкое применение нашли производные дитиофосфорной кислоты. В меньшей степени используются производные три- и тетратиофосфорной кислот из-за низкой инсектицидной активности.

В качестве пестицидов применяются  дитиофосфаты структуры (9)

 

(9)    (10)

 

(11)    (12)

 

(13)    (14)

(15)    (16)

 

(17)    (18)

 

В ряду соединений структуры (9) наблюдаются следующие общие закономерности зависимости биологической активности от строения. Все соединения строения (9) менее токсичны для позвоночных, чем соответствующие фосфаты и тиофосфаты. Наименьшей токсичностью для позвоночных обладают смешанные эфиры, у которых два углеводородных радикала, связанные с фосфором через кислород, метилы. С увеличением числа атомов углерода в эфирных радикалах токсичность для позвоночных повышается без существенного усиления инсектицидной активности. Радикал R³ в меньшей степени влияет на токсичность смешанных дитиофосфатов для позвоночных, но значительно сказывается на инсектицидной активности. Наиболее высокую инсектицидную активность проявляют соединения, в которых R³ — ароматический радикал.

Большое различие в токсичности соединений структуры (9) для позвоночных и членистоногих объясняется неодинаковыми путями метаболизма препаратов. Например, карбофос в организме насекомых переходит в более токсичный тиофосфат — О,О-диметил-S-[1,2-ди(этоксикарбонил)]тиофосфат, а в организме теплокровных происходит омыление эфирного (алкоксикарбонильного) остатка и получается практически нетоксичный для животных продукт (схема 4).

 

 

Схема 4.

 

Наиболее широко используются карбофос, фосфамид, фозалон, фталофос.

Карбофос — один из наиболее распространенных фосфорорганических инсектицидов. Производство этого препарата в США превышает 15 тыс. т в год, а в странах Западной Европы составляет около 20 тыс. т в год. Его применяют для борьбы не только с сосущими вредителями растений, но и с саранчовыми. Для этого используют препарат с содержанием действующего вещества 9,6% методом ультрамалообъемного опрыскивания.

Карбофос в присутствии некоторых минералов может изомеризоваться в соответствующий тиоловый изомер, значительно более токсичный для млекопитающих:

 

Гидролиз карбофоса в кислой и щелочной средах протекает различно: в кислой среде образуется этиловый эфир тиолянтарной кислоты, в щелочной — эфир фумаровой кислоты и соль диметилдитиофосфорной кислоты. Реакция гидролиза карбофоса может быть использована для его полярографического определения.

Схема 5

 

Выше приведена схема 5 химического превращения карбофоса под действием кислот и щелочей, а также метаболизма в организме насекомых.

Другой практически важный препарат из производных дитиофосфорной кислоты — фосфамид. Аналогично карбофосу при нагревании он может перегруппировываться в соответствующий тиоловый изомер, обладающий более высокой токсичностью. При окислении происходит отщепление тионовой серы и образуется монотиофосфат. Фосфамид легко гидролизуется в растворах щелочей и кислот. Метаболизм его в растениях и в организме животных может быть представлен общей схемой 6.

Схема 6

 

Все продукты метаболизма фосфамида практически нетоксичны, поэтому он не представляет опасности для объектов окружающей среды. В зависимости от нормы расхода препарат практически полностью разрушается в течение 16—20 дней.

Фосфамид относительно быстро разрушается при хранении в условиях повышенной температуры. Примеси, содержащиеся в препарате, ускоряют разложение. Особенно быстро происходит разложение препарата в присутствии органических оснований, которые легко алкилируются фосфамидом. Растворы препарата в органических растворителях более стабильны.

Ценным инсектицидом является препарат фозалон. Он имеет широкий спектр действия и используется для борьбы с многими сосущими и грызущими вредителями растений. Достаточно устойчив в кислой и нейтральной среде. Основные продукты гидролиза — формальдегид, диэтилдитиофосфорная кислота и 6-хлорбензоксазолон-2. При действии окислителей в первую очередь окисляется тионовая сера и образуется соответствующий тиофосфат, который мало устойчив и быстро разрушается.

Основные пути метаболизма фозалона представлены на схеме 7.

Схема 7.

 

 

Аналогично происходит метаболизм других гетероциклических эфиров дитиофосфорной кислоты таких, как фталофос, азинфосметил и др. Следует отметить, что метаболизм большинства других тио- и дитиофосфатов протекает по окислительно-гидролитическому механизму.

 

2.2.7. Производные пирофосфорной кислоты

Первым фосфорорганическим инсектицидом, производство которого было освоено в Германии в 1943 г., был тетраэтилпирофосфат (препарат бладан, ТЭПФ). С появлением первых публикаций об инсектицидных свойствах тетраэтилпирофосфата и родственных соединений началось систематическое изучение пестицидных свойств органических соединений фосфора. Среди производных пирофосфорной кислоты найдены соединения с весьма высокой инсектицидной активностью, некоторые из них имеют практическое значение в настоящее время, хотя и используются в незначительных масштабах.

Строение эфиров пирофосфорной кислоты:

Все пирофосфаты обладают сильным контактным инсектицидным действием и практически не оказывают системного действия, что связано с их малой гидролитической устойчивостью, поэтому они быстро разлагаются на растении с образованием нетоксичных продуктов. Системная инсектицидная активность появляется при переходе от эфиров к амидам пирофосфорной кислоты, при этом контактная активность довольно заметно уменьшается.

 

2.2.8. Производные фосфоновых и фосфиновых кислот

Среди производных алкил- и арилфосфоновых, алкил- и арил- тио- и дитиофосфоновых кислот, а также в ряду диалкил- и диарилфосфиновых кислот найдены активные инсектициды, акарициды, нематоциды, фунгициды, бактерициды, гербициды, регуляторы роста растений, антидоты гербицидов, многие из которых нашли практическое применение в различных отраслях хозяйства, а многие находятся на стадии исследования.

Токсичность большинства смешанных эфиров этил- и метил- фосфоновых, -тиофосфоновых и -дитиофосфоновых кислот, а также амидоэфиров указанных кислот для млекопитающих выше, чем аналогичных производных фосфорной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислот, хотя имеются и исключения. Она уменьшается с увеличением углеводородного радикала, связанного с фосфором. Токсичность свободных алкил- и арилфосфоновых кислот и соответствующих тио- и дитиофосфоновых кислот сравнительно невелика и в большой степени зависит от радикалов, связанных с фосфором.

Подробно изучен метаболизм некоторых препаратов в различных объектах окружающей среды. Связь С—Р довольно прочна и разрыв ее происходит медленно. Исключение составляют соединения, содержащие при α-углеродном атоме различные заместители (как галоген, гидроксил и др.). Разложение подобного типа соединений протекает достаточно быстро и ведет в конечном итоге к образованию фосфорной кислоты, которая полностью усваивается растениями.

Хлорофос — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Существует в виде трех кристаллических форм с температурами плавления 78, 83 и 120°С; последние две формы встречаются крайне редко.

Препарат широко применяется для борьбы с различными вредителями растений и паразитами животных, в том числе с подкожным оводом крупного рогатого скота. Для этой цели используется специальная форма, содержащая раствор препарата в минеральном масле и изопропиловом спирте. Такой раствор быстро проникает через кожные покровы животного, что позволяет резко уменьшить дозу препарата для обработки животных.

Хлорофос устойчив в кислой среде и легко гидролизуется в растворах щелочей. Гидролиз протекает по двум направлениям. При гидролизе в кислой среде сначала образуется 1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтил-0-(метил)фосфоновая кислота

,

которая далее превращается в фосфорную кислоту. Особенно быстро протекает разложение хлорофоса на свету в разбавленных водных растворах.

В щелочной среде хлорофос дегидрохлорируется с одновременной перегруппировкой

Основным продуктом реакции является ДДВФ, который далее гидролизуется до дихлорацетальдегида и фосфорной кислоты [5].

 

2.3. Рекомендации по снижению уровня химического загрязнения биосферы пестицидами

 

Накапливаясь в почвах, растениях, животных, пестициды могут вызывать глубокие и необратимые нарушения нормальных циклов биологического круговорота веществ и снижение продуктивности почвенных экосистем.

Увеличение масштабов использования пестицидов не дает гарантии увеличения урожайности культур. Многократный рост поставок пестицидов в сельское хозяйство в нашей стране, как и многократное увеличение масштабов применения удобрений, совершенно не коррелирует с ростом урожайности.

Отсутствие выраженной корреляции урожайности зерновых с применением пестицидов может быть связано либо с тем, что подавляемые пестицидами виды не являются фактором, лимитирующим урожайность культур, либо с тем, что применяемые пестициды недостаточно эффективно подавляют численность регулируемых видов. И в том и в другом случае утверждение об исключительной важности использования пестицидов для повышения продуктивности сельского хозяйства необоснованно.

Подавляемые формы составляют в любом агроценозе не более доли процента от общего числа видов. Поэтому при применении пестицидов поражаются в основном не только объекты подавления, но и множество других видов, не являющихся мишенями действия, в том числе естественные враги и паразиты подавляемых форм.

Только около 3% применяемых фунгицидов и инсектицидов достигают цели. Доля реально работающих гербицидов колеблется от 5 до 40% от применяемого количества.

Пестициды всегда отрицательно влияют на живое население почв. Подавляемые виды насекомых и других вредителей быстро вырабатывают резистентность к используемым пестицидам, заставляя применять все более токсичные препараты, все новые и новые пестициды.

Инсектициды влияют на насекомых-опылителей. Около 80% цветковых растений опыляются насекомыми и около 20% всех насекомых являются опылителями.

Зачастую практически невозможно соблюдение необходимых требований их применения.

Использование пестицидов — это один из примеров получения кратковременной прибыли отдельными лицами (ведомствами) за счет долговременного ущерба для общества.

В Молдавии отмечается прямая зависимость между территориальной нагрузкой пестицидов и поражаемостью населения туберкулезом, детской смертностью, а также смертностью от цирроза печени и хронического гепатита. Считается, что пестициды, как и радиация, не имеют нижнего порога действия.