Газовые гидраты

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ (ДЯДИН Ю. А. ГУЩИН  А. Л., 1998), ХИМИЯ

Рассмотрены строение и свойства клатратных газовых гидратов - объектов супрамолекулярной  химии. Дана оценка запасов природного газа в виде газовых гидратов. Приведены  данные об их распространении в природе, влиянии на климат и экологическую обстановку на Земле.

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

Ю. А. ДЯДИН, А. Л. ГУЩИН

Новосибирский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

Газовые гидраты (ГГ), твердые кристаллические  вещества, - классические представители  клатратных соединений [1, 2], внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 Б (Ar, N2 , O2 , CH4 , C2H4 , C2H6 , C3H8 , изо-С4Н10 , Cl2 , CS2 , галогенопроизводные углеводородов С1-С4 и т.д.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2 , SO2 , окись этилена, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию. Невольно возникает вопрос, каким образом вещества, не имеющие никакого химического сродства, такие, как вода, с одной стороны, благородные газы или углеводороды - с другой, могут взаимодействовать, при этом образуя термодинамически устойчивые соединения. Дело в том, что в идеале между гостем и хозяином (водный клатратный каркас) существуют только слабые межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) взаимодействия, которые в силу благоприятной геометрии расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса и вследствие того, что требуются малые затраты энергии на перестройку льда в клатратный каркас, приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией смеси составляющих исходных компонентов при тех же условиях. Именно поэтому гидратообразующие вещества, будучи, заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода. На рис. 1 показано горение гидрата природного газа, при котором создается впечатление пылающего комка снега. После сгорания газа остается лужица воды [3].

В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обусловлено  открытием в 1969 году В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Требиным, А.А. Трофимуком и Н.В. Черским газовых гидратов в недрах Земли и появившейся  затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана, распространенных по всему миру и поэтому доступных для большинства стран (рис. 2) [4].

Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются как ~ 2 " 1016 м3 [6] (для сравнения: кислорода в атмосфере ~ 8 " 1017 м3), что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, вместе взятых (рис. 3). Есть основания предполагать широкое распространение ГГ во Вселенной. Имеющиеся данные свидетельствуют об условиях образования и существования гидратов на всех планетах Солнечной системы, кроме Меркурия и Венеры, на некоторых спутниках и астероидах [5].

Однако пристальное внимание газовые  гидраты привлекают не только в связи с использованием их как топлива и химического сырья, но и с обеспокоенностью тем, что в результате выделения метана в атмосферу как при разработке газогидратных месторождений, так и при относительно небольших изменениях термодинамических (климатических) условий, близких к границе фазовой устойчивости газовых гидратов, неизбежно возникнут серьезные экологические и климатические проблемы. Одна из возможных и наиболее просматриваемая сегодня - глобальное потепление Земли, вызванное усилением парникового эффекта, так как удельное поглощение метаном теплового излучения Земли (радиационная активность) примерно в 21 раз выше, чем углекислым газом.

С фундаментальной точки зрения ГГ интересны тем, что являются объектами  супрамолекулярной (надмолекулярной) химии относительно новой науки, изучающей иной, более тонкий принцип организации химической материи, основанный не столько на специфической химической связи, сколько на благоприятной пространственной комплементарности реагирующих компонентов даже при наличии только слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между ними [1].

Сейчас становится очевидным, что  без глубоких знаний в этой области: характера взаимодействий в рассматриваемых  системах и строения образующихся соединений, их термодинамических областей устойчивости (фазовых диаграмм), кинетики образования и разложения - вряд ли можно успешно решать как технологические вопросы, относящиеся к газогидратным системам, так и связанные с ними проблемы климата и экологической ситуации.

СТРОЕНИЕ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

В 1949 году немецкий кристаллохимик М. Штакельберг опубликовал первую структурную работу, относящуюся  к гидрату сернистого газа (более  подробную историю ГГ можно найти  в работе [2]). Сущность газовых гидратов (включение молекул SO2 в полости каркаса, состоящего из молекул воды, без какого-либо специфического химического взаимодействия с ними) была вскрыта в этой работе правильно, хотя сама структура оказалась неточной. Американский ученый В. Клауссен в 1951 году обратил внимание на то, что в данной структуре имеются неправдоподобно малые углы (60?) между водородными связями. Методом моделирования, исходя из того, что угол между Н-связями должен быть близок к 109,5? и их длина не должна сильно отличаться от значения ~ 2,8 Б (как в обычном льду), Клауссен собрал структуру с параметрами кубической ячейки около 17 Б, которая в дальнейшем получила название кубической структуры II (КС-II). Известные к тому времени две группы гидратов с мольным отношением вода: газ (гидратное число) 6-8 и 15-20 Клауссен объяснил в рамках этой структуры (см. табл. 2). Штакельберг экспериментально методом рентгеноструктурного анализа (РСА) подтвердил эту структуру. К тому времени ему удалось исправить и структуру гидрата сернистого газа (SO2 " 6Н2О), которая оказалась также кубической, но с параметром ~ 12 Б. Учитывая, что эта структура была определена первой (хотя и неточно), Штакельберг назвал ее кубической структурой I (КС-I). Чуть позже вышла работа Л. Полинга и Р. Марша, в которой также была найдена КС-I на примере гидрата хлора (Сl2 " 6H2O).

Полости. Тетраэдрическая координация  и гибкость Н-связи по длине и  углу позволяют строить из молекул  воды рыхлые и близкие по энергии  структуры, из которых наиболее устойчивой при обычных условиях является структура  льда Ih (обычный лед). В ней все длины связей и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76 Б и 109,5?. Но, несмотря на связанный с этим очень низкий для твердого тела коэффициент упаковки (k = 0,43; напомним, что при плотнейшей упаковке шарообразных молекул одного размера k = 0,74), полости в этой структуре невелики и могут включать в себя разве лишь такие малые молекулы, как Н2 и Не. При небольших искажениях длины Н-связей и углов между ними может сравнительно с небольшими потерями энергии образоваться еще ряд структур, как более плотных, чем лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых (клатратные каркасы). Эти каркасные структуры в большинстве своем имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр, так как угол в нем между Н-связями (108?) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5?,характерному для молекул воды в свободном состоянии. Тем не менее в клатратных каркасах D-полость, из-за наличия в ней оси пятого порядка, что не позволяет ей полностью заполнять пространство, вынуждена сочетаться с энергетически менее выгодными полостями. Из них наиболее часто встречаются 14- и 16-гранные полости, реже - 15- и 20-гранники с 12 пентагональными и 2, 4, 3, 8 гексагональными гранями соответственно. Эти полости часто условно называют большими полостями в отличие от додекаэдра и D'-полости, называемых малыми полостями (рис. 4, табл. 1).

Клатратные каркасы. Известно больше полутора десятка клатратных каркасов [7]. Среди них в газовых гидратах найдены такие клатратные каркасы, как КС-I, КС-II, ГС-III и ТС-I, информация о которых представлена в табл. 2.

Структурный фрагмент КС-I на примере гидрата  метана изображен на рис. 5, а (количественную информацию см. в табл. 1, 2). Колонки  из спаренных по гексагонам Т-полостей (помещенные в них молекулы метана окрашены в зеленый цвет) расположены параллельно ребрам куба, соединяясь между собой плотнейшим образом пентагональными гранями. Оставшееся пространство между колонками представляет собой пентагондодекаэдрическую D-полость (расположенные в них молекулы метана окрашены в голубой цвет). Таким образом, в КС-I только два типа полостей: большие Т- и малые D-полости в соотношении 3 : 1 (обозначения см. в табл. 2). Центральный додекаэдр развернут на 90? по отношению к додекаэдрам в вершинах. Гидратное число (стехиометрию) при полной занятости одним гостем (G) всех полостей - а также только больших полостей - легко получить из формулы элементарной ячейки (отношение числа молекул воды к общему числу полостей, занятых одним гостем). Приблизительно в такой последовательности можно описать и остальные водные клатратные каркасы [7].

Серьезный вклад в структурные исследования клатратных гидратов внесли работы американского  ученого Г. Джеффри с сотрудниками, которые изучали гидраты пералкилониевых солей, оказавшиеся родственными газовым гидратам. Ими были описаны еще несколько структур. К одной из них, тетрагональной I (ТС-I), отнесен гидрат брома Вr2 " 8,6H2О. Хозяйский каркас этой структуры состоит из трех видов полостей: D, T и P в соотношении 5 : 8 : 2 (см. табл. 1, 2).

Существует  обширный изотипизм среди каркасных  структур воды (как плотных, так и  клатратных) и кристаллических фаз  кремнезема, кремния и германия в  силу тетраэдрической координации  всех этих частиц. Так, для Si была найдена КС-I, а для Ge - КС-II со щелочными металлами Na и К в качестве компонентов-гостей соответственно. Хозяйские решетки, аналогичные водным каркасам КС-I и КС-II, были открыты впоследствии на клатрасилах (меланофлогит и додекасил-3С соответственно). И наоборот, на клатрасилах в 1984 году была найдена гексагональная структура Н (додекасил-IH), аналогов которой среди газовых гидратов не было. Но в 1987 году канадский ученый Дж. Рипмеестер с сотрудниками, изучая структуры клатратных гидратов (в качестве основных гостевых компонентов ими были использованы такие достаточно объемные молекулы, как метилциклогексан, пинаколин, и малые - Хе, H2S в качестве вспомогательных газов), установили, что в этих случаях образуются изотипные додекасилу-IH клатратные гидраты. Элементарная ячейка такой структуры состоит из большой двадцатигранной полости Е, на которую приходится пять малых полостей: две D' и три D (см. табл. 1, 2). Эта структура обозначается как гексагональная III (ГС-III) или структура Н, как ее назвали авторы (рис. 6).

СТАБИЛЬНОСТЬ  ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

Как мы уже  упоминали, вода из-за тетраэдрической  координации способна строить близкие  по энергии структуры и, очевидно, стабилизироваться будет та из них, полости которой наилучшим образом  соответствуют размерам молекул-гостей. Однако по этой же причине достаточно и небольших изменений условий равновесия (концентрации, давления, температуры) для того, чтобы один и тот же гость мог стабилизировать разные каркасы. Образование нескольких полигидратов одним и тем же гостем при изменении его концентрации убедительно показано в системах вода - соли пералкилониевых оснований. Например, в системе вода - фторид тетраизоамиламмония все три полигидрата (i-Am4NF " 38H2O, i-Am4NF " 32H2O и i-Am4NF " " 27H2O), изменяющие свой состав, как видно, в интервале 96,4-97,4 мол.% воды, имеют разные структуры (ромбическая, ТС-I, ТС-III соответственно), что подтверждено РСА; четыре полигидрата образуются в системе с бромидом тетрабутиламмония: Bu4NBr " 36H2O, Bu4NBr " 32H2O, Bu4NBr " 26H2O, Bu4NBr " 24H2O; по два гидрата (КС-I и КС-II) найдено в системе вода - циклопропан и вода - триметиленоксид (ТМО) (молекулы ТМО и циклопропана имеют промежуточные размеры, то есть способны стабилизировать большие полости Т в КС-I и большие полости Н в КС-II, поэтому при изменении условий равновесия можно получить и тот и другой гидрат).

Из сказанного следует, что малые молекулы (4,2-5,6 Б) должны лучше стабилизировать  КС-I, большие (до 7,2 Б) - КС-II, а еще  более крупные (до 9,2 Б) - ГС-III. Однако в последнем случае для образования термодинамически устойчивых соединений недостаточно заполнения только больших Е-полостей, так как большое количество имеющихся в этой структуре малых полостей, если они вакантны (молекулы-гости таковы, что занимают только большие полости), делают ее неустойчивой. Поэтому значительная часть малых полостей должна быть заполнена молекулами вспомогательного гостя (на рис. 6 показано, что малые D'- и D-полости в ГС-III заняты вспомогательным газом - ксеноном; малые гости не могут конкурировать с большими за Е-полость из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия) с образованием двойных гидратов (например, С6Н11СН3(2у' + 3у)Н2S " " 34H2O, где у' и у - степень заполнения D'- и D-полостей соответственно). Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказалось, что структура КС-II из-за относительно высокого содержания малых додекаэдрических полостей и хорошей их стабилизации в случае таких малых молекул, как О2 , N2 , Ar и Kr (3,8-4,0 Б), становится более выгодной. В предельном случае если все полости здесь заполняются молекулами-гостями одного сорта, то стехиометрия гидрата, как видно из табл. 2, В дополнение к сказанному отметим недавнюю работу немецкого ученого В. Кухса с соавторами, которые экспериментально показали, что в больших полостях КС-I и КС-II может разместиться по две молекулы азота. Очевидно, что в полости Н расположиться двум молекулам выгоднее, чем в чуть меньшей полости Т, и поэтому гидраты КС-II с малыми гостями устойчивее, чем гидраты КС-I. Что же касается гидратов с более крупными молекулами (Н2S, Хе и др.), для которых размещение по две в одной полости затруднительно, то для них выгоднее КС-I.

Влияние давления. Важной особенностью водных клатратных каркасов является то, что они состоят из двух типов полостей: больших и малых, причем для стабильности структуры (при не очень низких температурах) большие полости должны быть заняты практически полностью, в то время как малые могут быть полностью вакантны. Поскольку в различных гидратных структурах отношение малых полостей к большим варьируется в широких пределах (2 > Rt > 0) (в тех случаях, когда малые D-полости остаются вакантными), то коэффициенты упаковки образующихся гидратов для разных структур будут значительно отличаться друг от друга (0,47 < k < 0,60). Таким образом, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона ( где Т - абсолютная температура, DV и DН - изменение объема и энтальпии в реакции разложения гидрата), поведение гидратов под давлением тоже будет разное - от дестабилизации гидратов КС-II со стехиометрией 1 : 17 (например, для гидратов ТГФ " 17H2O dT / dp = - 2,5 K/кбар, k = 0,485) до существенной стабилизации для гидратов КС-I (например, для С2Н4О " 6,7Н2О dT / dp = 7,0 K/кбар, k = 0,537). Если же в двойном гидрате КС-II каждый гость заполняет соответствующую ему полость, то, поскольку комплементарность в этом случае выше, еще выше становятся и коэффициент упаковки, и dT / dp (например, для гидрата ТГФ " 0,5Pr4NF " 16H2O dT / dp = = 10 K/кбар, k = 0,591). В структуре этого гидрата большие Н-полости заняты средними по размеру молекулами тетрагидрофурана, а малые полости (точнее, их комбинацию - D4) занимают катионы тетрапропиламмония.