Газовые гидраты

 

Фазовые диаграммы. На рис. 7 изображена Р,Т-фазовая диаграмма системы  метан - вода: а - в интервале до 250 бар и б - в интервале до 15 кбар, которая показывает области устойчивости гидратов метана. Как видно на рис. 7, а, гидрат, образующийся при небольших значениях давления, оказывается устойчивым, если термобарические условия расположены справа снизу от линий трехфазных моновариантных равновесий (ihg, lhg, ilh). Таким образом, если созданы условия, отвечающие такой области устойчивости, то гидрат рано или поздно образуется (при достаточном количестве газа и воды). При очень высоких давлениях, поскольку сжимаемость флюидных фаз выше, чем твердой гидратной, наступает момент, когда объем гидратной фазы и фазы продуктов разложения становится одинаковым и, следовательно, кривая разложения гидрата (lhg) проходит через максимум (47,7?С при 5 кбар). При достижении точки Qh наблюдается излом на кривой разложения гидрата, что трактуется как образование нового гидрата hx , состав и структура которого в настоящее время неизвестны. Но так как трудно предположить между метаном и водой какие-либо взаимодействия, кроме ван-дер-ваальсовых, то можно полагать, что это соединение имеет также клатратную природу. Новый гидрат несколько более плотный, чем гидрат КС-I (h), однако, по всей вероятности, менее плотный, чем автоклатратный лед VI (i6). Поэтому можно допустить (см. рис. 7, б ), что где-то при 17 кбар линия плавления льда VI (i6l ) пересечет линию разложения гидрата hx (lhxg).

 

Нужно заметить, что очень часто  в силу кинетических факторов и при  создании необходимых термодинамических  условий реакция образования  гидратов сразу не протекает до конца и требует длительного времени. Разложение гидратов обычно происходит более легко, чем образование, но в случае гидратов углеводородов при температурах ниже 0?С в области относительно невысоких давлений, где они метастабильны (левее линии ihg), разложение происходит не сразу и гидраты могут храниться долгие годы за счет эффекта самоконсервации.

 

Переход гидратов КС-II в гидраты  КС-I. Так как для гидратов КС-II со стехиометрией 1 : 17 соотношение малых  полостей к большим наибольшее (имеются  в виду гидраты, которые могут существовать с полностью вакантными малыми полостями), то их упаковочные коэффициенты наименьшие (после льда Ih), и поэтому они дестабилизируются давлением. Рано или поздно с повышением давления они становятся термодинамически нестабильными и замещаются гидратами КС-I со стехиометрией примерно 1 : 7. Например, в системе ТГФ " " 17Н2О при давлениях выше 2,85 кбар гидрат KC-II со стехиометрией 1 : 17 становится неустойчивым и на смену ему приходит гидрат KC-I со стехиометрией 1 : 7.

 

Включение гостя в клатратную водную решетку приводит к повышению коэффициента упаковки по сравнению со льдом Ih ((k = 0,43) до 0,47-0,52 для гидратов КС-II (со стехиометрией 1 : 17), для гидратов КС-I до 0,53-0,58 и, наконец, для гидратов с полностью заполненными полостями до 0,59-0,60). Как уже было отмечено, поведение гидратов под давлением варьируется от дестабилизации до различной степени стабилизации. Комплементарность гостевой молекулы и полости хозяина (даже в наилучшем случае) все же не является достаточно хорошей для образования плотнейшей упаковки с коэффициентом, близким к 0,74. Поэтому при высоких давлениях плотность клатратной структуры становится меньше плотности флюидной фазы (фаз), что приводит к максимумам на кривых разложения гидратов (как в случае с гидратом метана, рис. 7, б ).

 

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ И КЛИМАТ ЗЕМЛИ

 

Основные компоненты воздуха, азот и кислород, прозрачны для излучений, преобладающих в атмосфере Земли. В то же время многие другие атмосферные  газы активно поглощают волны  инфракрасного диапазона, испускаемые земной поверхностью. Это явление называется парниковым эффектом. Благодаря ему средняя температура земной поверхности повышена на 33?С и на Земле существует жизнь.

 

В настоящее время ежегодно сжигается  такое количество топлива, для создания которого природе потребовалось полмиллиона лет. С начала индустриальной революции (примерно с 1850 года) концентрация в атмосфере углекислого газа, который вносит основной вклад (после паров воды) в потепление, увеличилась на 25%. К середине XXI века ожидается увеличение этой концентрации еще на 50%, что соответствует повышению приповерхностной температуры Земли на 1,5-4,5?C.

 

Следующий по величине вклад в потепление вносит метан - основной неводный компонент  природных газогидратов, концентрация которого в атмосфере примерно в 200 раз ниже, чем концентрация СО2 . Однако, во-первых, как мы уже отмечали, радиационная активность метана примерно в 21 раз выше, чем углекислого газа. Во-вторых, в ближайшие 50-60 лет ожидается удвоение его концентрации. В середине прошлого века парниковый эффект от метана составлял 6% по отношению к эффекту, даваемому углекислым газом, сейчас он составляет уже 10%, а через полвека достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс. лет. Источники этого прироста неясны. Весьма возможно, что одним из источников служат наблюдаемые и скрытые выбросы метана при разложении природных газовых гидратов.

 

Во всяком случае ясно одно - потепление происходит. Проблема, над которой сейчас задумывается все большее число исследователей, - когда и как отзовутся на это потепление крайне чувствительные к параметрам среды ГГ. Количество метана, которое таят в себе природные ГГ, в 3 тыс. раз превосходит его количество в атмосфере ((6-7) i i 1012 м3). Освобождение этого парникового потенциала имело бы страшные последствия для человечества. Потепление может вызвать разложение гидратов, а освобождающийся при этом метан приведет к дальнейшему потеплению. Таким образом, может начаться самоускоряющийся процесс [6].

 

Имеющиеся на сегодня упрощенные оценки изменения температурных профилей земной коры приводят к следующим  заключениям. Субмаринные ГГ, расположенные  в пределах акватории Мирового океана, внутренних морей и озер, опасений пока не вызывают. При любом развитии событий они останутся стабильными по меньшей мере в ближайшую тысячу лет. Наибольшую опасность представляют гидраты, которые уже сейчас находятся в метастабильном состоянии (в зонах вечной мерзлоты). Особенно подвержены изменению климата газогидратные отложения континентальных арктических шельфов. Благодаря поднимающемуся уровню моря они омываются водами Северного Ледовитого океана и испытывают повышение поверхностных температур на 10? и более в последние 10 тыс. лет. Количество метана, освобождающегося из этого источника, уже сегодня составляет около 5,6 " 109 м3/год [6], то есть около 1% всех известных источников атмосферного метана. Для этого источника газовых гидратов критической является температура - 2-0?C, выше которой перестает действовать эффект самоконсервации и начинается обвальное разложение газовых гидратов. Выдвинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза [6], согласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов. В целом решение проблемы взаимосвязи климат - ГГ находится сегодня в зачаточном состоянии. Компьютерное моделирование не дает однозначного прогноза развития климата. Имеющиеся гипотезы весьма спорны, оценки приблизительны, расчеты дают большой разброс результатов.

 

ДРУГИЕ ВОЗМОЖНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ

 

ГГ - важное вещество приповерхностной геосферы. В отличие от большинства  других это вещество крайне чувствительно  к изменениям внешних параметров среды. Небольшое изменение температуры или давления может привести к превращению прочно сцементированных гидратосодержащих пород в разжиженную массу и к освобождению огромных количеств газа, делающего этот процесс необратимым. Инициаторы таких процессов могут быть самые разнообразные. Это вулканическая деятельность, понижение уровня Мирового океана, повышение температуры у основания зоны стабильности за счет продолжающегося процесса седиментации и, наконец, деятельность человека. В природе эти процессы наблюдаются и могут послужить разгадкой многих до сих пор непонятных явлений [6].

 

Газогидраты подвергают опасности  основания прибрежных структур. С  процессами диссоциации гидратов теперь связывают наблюдающиеся во многих районах Земли подводные оползни, осадочные блоки и обвалы. Этим же объясняют действие подводных грязевых вулканов в Каспийском море и прибрежье Панамы. Еще одно проявление гидратов - выбросы газа в окрестностях острова Беннетта (Новосибирские острова) и в Охотском море. В последнем случае выбросы обусловлены газовым фонтаном, бьющим на глубине 770 м. Исследования с подводных обитаемых аппаратов "Пайсис" обнаружили в районе фонтана характерные формы аномального поля: провальные воронки и ямы, поддонные ниши и пещеры, целую систему сообщающихся гротов.

 

Идея гидратного объяснения тайны  Бермудского треугольника получила недавно поддержку. Согласно этой гипотезе, разложение находящихся в этом районе гидратов приводит к освобождению огромных объемов газа. Поднимаясь вверх, они  превращают водную поверхность в пузырящуюся пену, мгновенно поглощающую любой корабль, и создают восходящее в небо облако метана, приводящее к гибели самолета за счет потери управления в этом мощном потоке.

 

Недавно предложено объяснение еще  одной катастрофы. В ночь 21 августа  1986 года внезапный выброс газов из озера Ниос (площадью 1,48 км2 и глубиной 208 м), расположенного в кратере потухшего вулкана Камерун, привел к гибели более 1700 человек и 3000 голов скота. Сероводород, сернистый газ, углекислый газ, метан и другие газы, выделившиеся в результате разложения гидратов, создали смертельное облако объемом 4-6 " 107 м3.

 

Примером последствий вмешательства  человека в мир природных гидратов служат крупнейшие аварии в ходе научно-исследовательских  экспедиций, послужившие даже причиной запретов на бурение в водах океана. Так, например, в 1989 году компания "Сага петролеум АС" понесла убытки в размере 90 млн долларов при бурении скважины на севере Норвежского моря.

 

Природа подсказывает, что процессы газогидратообразования могут быть широко использованы в различных отраслях человеческой деятельности, в частности для хранения больших объемов газа (в том числе неустойчивых и взрывоопасных), в технологиях очистки и разделения газов, бескомпрессорном создании высоких давлений (см. рис 7, б ). Имеются предложения применения газогидратов для опреснения морской воды, а в 1961 году Л. Полинг предложил теорию анестезии, основанную на образовании микрокристаллов газовых гидратов в нервных волокнах. Выдвинуты также идеи о захоронении парниковых и токсичных газов в форме газогидратов на дне Мирового океана с целью оздоровления экологической ситуации на Земле.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Газовые гидраты - типичные решетчатые клатратные соединения, в которых  молекулы гидрофобных (или близких  к ним) газов включены в полости кристаллического каркаса, построенного посредством водородных связей из молекул воды. Как и все соединения этого типа, ГГ имеют относительно малую область термодинамической устойчивости и поэтому чрезвычайно чувствительны к изменениям условий равновесия.

 

Сравнительно недавно в недрах Земли и на дне Мирового океана обнаружены огромные количества ГГ (количество углерода, заключенного в газогидратах, оценивается цифрой, превышающей  его количество во всех остальных  видах топлива, вместе взятых). Природные термобарические условия находятся вблизи границ устойчивости ГГ, и поэтому даже относительно небольшие изменения их могут привести к разложению природных ГГ и в результате к неконтролируемым выбросам, утечкам газа в атмосферу, взрывам, пожарам, многократному усилению парникового эффекта, а также могут явиться причиной механической неустойчивости инженерных сооружений. В силу этих обстоятельств ГГ, несмотря на то что они надмолекулярные соединения, построенные посредством слабых межмолекулярных взаимодействий, тем не менее являются важным компонентом приповерхностных геосфер, который может серьезнейшим образом влиять на экологическую обстановку, более того, на глобальные климатические изменения.

 

Авторы выражают глубокую признательность  Денису Нурмухаметову и Евгению Грачеву за помощь в оформлении рисунков.

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Дядин  Ю.А. Супрамолекулярная химия:  Клатратные соединения // Соросовский  Образовательный Журнал. 1998. № 2.

 

2. Дядин  Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В.  Соединения включения. Новосибирск: НГУ, 1988. С. 1-101.

 

3. Sloan E.D., jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases. N.Y.; Basel: Marcel Dekker, Inc. 1990. P. 1-641.

 

4. Васильев  В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А. и  др. Свойство природных газов  находиться в земной коре в  твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи // Открытия в СССР, 1968-1969 гг.: Сборник. М.: ЦНИИПИ, 1970.

 

5. Истомин  В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты  в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

 

6. Kvenvolden К.А. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1994. Vol. 715. P. 232-246.

 

7. Белослудов  В.П., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю.  Теоретические модели клатратообразования.  Новосибирск: Наука, 1991. 128 с.