Газовые хроматографы

СОДЕРЖАНИЕ

 

1. Хроматографы………………………………………………………………….3

2. Газовые хроматографы…………………………………….…………………..5

2.1 Основные сведения…………………………………………………………...5

2.2 Основные параметры, характеризующие качество и точность хроматографов………………………………………………………….………..16

2.3 Хроматограф лабораторного типа «Газохром» 3101……….…….……….18

2.4 Основные сведения о методах калибровки и о количественном определении компонентов анализируемой смеси…………………..…………22

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………..25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Хроматографы 

Хроматографы - приборы или установки для хроматографического разделения и анализа смесей веществ. Основными частями хроматографов являются: система для ввода исследуемой смеси веществ (пробы); хроматографическая колонка; детектирующее устройство (детектор); системы регистрации и термостатирования; для препаративных (в т. ч. производственных) хроматографов, кроме того, отборные приспособления и приёмники для разделённых компонентов.  

 В соответствии с агрегатным состоянием используемой подвижной фазы существуют газовые и жидкостные хроматографы. В подавляющем числе хроматографов реализуется проявительный вариант хроматографии. В газовом хроматографе (см. рис. 1) газ-носитель из баллона через регуляторы расхода и давления непрерывно с постоянной или переменной скоростью подаётся в хроматографическую колонку-трубку (диаметром 2—5 мм и длина 1—10 м), заполненную сорбентом и помещенную в термостат, позволяющий поддерживать заданную температуру (вплоть до 500 °С). 

 Ввод газообразной пробы (1—50 см3) и жидкой (несколько мкл) осуществляется либо вручную (газовым шприцем или микрошприцем), либо автоматически — при помощи микродозаторов. В хроматографической колонке происходит разделение исходной многокомпонентной смеси на ряд бинарных смесей, состоящих из газа-носителя и одного из анализируемых компонентов. Бинарные смеси в определённой последовательности, зависящей от сорбируемости компонентов, поступают в детектор. В результате происходящих в детекторе процессов (изменения теплопроводности, ионизационного тока и др.) фиксируется изменение концентрации выходящих компонентов; преобразованные в электрический сигнал, эти процессы записываются в виде выходной кривой. 

 Наиболее распространённые  детекторы газовых хроматографов  — термокондуктометрические и  ионизационные. Типичным примером  первых является детектор по теплопроводности (катарометр), в мостовую цепь которого включены две ячейки для измерения теплопроводности; через них протекают потоки чистого газа-носителя и бинарная смесь. Теплопроводность последней отличается от теплопроводности чистого газа-носителя; поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора — нагретую спираль с сопротивлением 10—80 ом — меняются температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации компонента. Такой детектор позволяет определять концентрации веществ в пределах 10-1—10-2%. 

 Главной частью ионизационных  детекторов является ионизационная  камера, где происходит ионизация молекул, попадающих в неё с потоком газа-носителя из хроматографической колонки. Ионизацию исследуемых веществ осуществляют в пламени водорода, метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения перемещаются в ионизационной камере, что приводит к образованию электрического тока. Ионизационные детекторы позволяют определять концентрации веществ в пределах 10-4—10-7%. 

 Термокондуктометрические и  ионизационные детекторы характеризуются  чувствительностью (минимально определяемая концентрация вещества), селективностью (способность избирательно определять в смеси отдельные компоненты), прямой зависимостью сигнала от концентрации. 

 В жидкостном хроматографе  в качестве детектирующего устройства  используют проточный рефрактометр, включаемый по дифференциальной схеме, или детектор поглощения в ультрафиолетовой области. Подачу подвижной фазы — растворителя осуществляют при помощи беспульсационных систем (давление до 50 Мн/м2, или 500 кгс/см2), а ввод пробы — микрошприцем или переключающимся краном. Длина хроматографической колонки в жидкостном хроматографе не превышает 1 м. В целом детекторы жидкостных хроматографов обладают существенно меньшей чувствительностью (примерно на 2 порядка), чем детекторы газовых хроматографов. Для точного измерения концентраций веществ детекторы калибруют по смесям известного состава. 

 Достигаемые скорость и точность  анализа в хроматографах во  многом определяются правильным  выбором рабочего режима детектора  и условий эксперимента (тип сорбента, температура, скорость газа-носителя, длина хроматографической колонки и др.). Для ускорения анализа применяют программированное во времени изменение температуры хроматографической колонки или расхода газа-носителя. 

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа: 1 — баллон с инертным газом; 2 — устройство для ввода пробы в хромотографическую колонку; 3 — хромотографическая колонка; 4 — термостат; 5 — детектор; 6 — преобразователь сигналов; 7 — регистратор.

 

2. Газовые хроматографы

2.1 Основные сведения

Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промышленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.). В последние годы у нас и за рубежом уделяют большое внимание созданию промышленных газовых хроматографов. Применение этих приборов в химической и нефтехимической промышленности для контроля и автоматизации технологических процессов позволило улучшить сортность продукции и достигнуть большей экономической эффективности.

В энергетике хроматографы лабораторного типа применяют для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива, при проведении исследований процесса горения в топочных устройствах и испытаний парогенераторов; хроматографы с дополнительным устройством используются для определения количества водорода, растворенного в воде и паре, а также влажности водорода в системах охлаждения обмоток турбогенераторов.

Хроматографы используются для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива в промышленных парогенераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), омывается подвижной фазой (газомносителем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсорбции и десорбции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределение компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной последовательности со скоростью, характерной для каждого компонента. Это позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Метод хроматографического разделения веществ при помощи адсорбентов впервые был открыт в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом и применен им при исследовании пигментов, участвующих в фотосинтезе растении. При проведений исследовании цвет имел дело с окрашенными веществами и поэтому используемый им метод разделения он назвал хроматографией (chromatos - цвет), В настоящее же время хроматографические методы применяются для разделения и бесцветных веществ, но наименование методов осталось прежним.

Газовая хроматография как метод качественного и количественного анализа различных веществ получила широкую известность в последние годы. Развитию газовой хроматографии в большой степени способствовал предложенный в 1952 г. А. Мартином и А. Джеймсом метод газожидкостной хроматографии.

Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемости компонентов твердыми адсорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорбционной хроматографии являются активированные угли, силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла.

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анализируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участвует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жидкости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло высококипящее авиационное масло, полиэтиленгликоль различных марок и др. В качестве твердых нейтральных носителей используется кирпич (инзенский, дмитровский, апрелевский) диатомит, каолин и др.

Разновидностью газожидкостной хроматографии является капиллярная газовая хроматография, предложенная в 1957 г. М. Голеем. В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внутреннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недостатков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках), имеющих на внутренней стенке пористый слой или заполненных активным адсорбентом.

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее время начинают применять модифицированные адсорбенты. В этом случае подвижной фазой является газ, а неподвижной — твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компонентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновременно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы.

Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытеснительным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно протекает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вытеснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут.

Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программированным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод, разработанный А. А. Жуховицким и Н. М. Туркельтаубом.

В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно используются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко применяют в энергетике и других отраслях промышленности для разделения смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продуктов горения метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высоко-кипящих веществ и легких углеводородных газов.

Газожидкостная хроматография находит применение для разделения высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют производить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых, о растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разделительная колонка хроматографа снабжается устройством для испарения анализируемой жидкости.

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хроматографов и методика проведения анализа применимы также и к проявительной газожидкостной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные элементы. На рис. 2 показана упрощенная схема хроматографа, иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод анализа газовой смеси. На схеме приняты следующие обозначения: ГН - газ-носитель, подаваемый из баллона; 1 — фильтр-осушитель; 2 — устройство для введения анализируемой пробы газа; определяемые компоненты анализируемой пробы газа; 3 — разделительная колонка; 4 — детектор (измерительный преобразователь с электрическим выходным сигналом); 5 — автоматический показывающий и самопишущий микровольтметр; 6 — ротаметр для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разделительную колонку, заполненную соответствующим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировочное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мембраной. Поэтому при прокалывании иглой шприца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, например специальные краны-дозаторы.

Рис. 2. Упрощенная схема хроматографа.

Для большей наглядности предположим, что проба газа состоит только из трех горючих компонентов и эти компоненты, имеющие различные физикохимические свойства, обладают неодинаковой адсорбционной способностью, что и обусловливает различие в скоростях их перемещения через разделительную колонку. На начальном участке разделительной колонки зоны, занятые компонентами в потоке газа-носителя, взаимно перекрываются. При дальнейшем их продвижении через слой адсорбента разделительной колонки процесс заканчивается полным разделением компонентов. При этом каждый компонент образует перемещающийся концентрационный профиль, представляющий собой колоколообразиую кривую, которая с достаточным приближением может быть описана гауссовским законом распределения. Профили каждого компонента, разобщенные между собой зонами чистого газа-носителя представляют собой бинарные смеси.