Газовые хроматографы

В начальный момент времени после введения пробы из разделительной колонки выходит чистый газ-носитель. Первым покидает колонку компонент обладающий наименьшей адсорбционной способностью, за ним компонент обладающий средней адсорбционной способностью и последним — газ, наиболее хорошо адсорбирующийся данным адсорбентом.

Концентрационный профиль каждого компонента при выходе его из разделительной колонки преобразуется, например, термохимическим детектором (измерительным преобразователем) в электрический выходной сигнал в виде функции времени и представляет собой хроматографический пик.

Выходные сигналы преобразователя, соответствующие чистому газу-носителю и компонентам, подаются на вход самопишущего микровольтметра и записываются в виде хроматограммы (рис. 3).

Рис. 3. Примерная хроматограмма разделения смеси трех компонентов.

На хроматограмме выходные сигналы детектора, отражающие профиль каждого из компонентов фиксируются в виде пиков, расположенных на начальной (нулевой) линии ленты прибора, представляющей собой запись нулевого выходного сигнала преобразователя во время выхода из колонки чистого газа-носителя.

Хроматограмма (рис. 3) дает представление о качественном и количественном составе анализируемой газовой смеси.

Время выхода каждого компонента из разделительной колонки характеризует их природу, площадь, или высота пика определяет количественный состав смеси. На хроматограмме расстояния от момента ввода пробы до максимума пиков, выраженные в минутах или кубических сантиметрах, характеризуют время или объем удержания. При заданных условиях анализа каждому компоненту анализируемой смеси соответствует свое определенное время удержания. Характерным параметром хроматографического пика для каждого компонента пробы является также ширина пика на половине высоты.

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по контрольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс разделения анализируемой газовой смеси, детектор — приемный измерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных температурах, то хроматогра сна жается термостатирующими устройствами.

Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром. Материал трубок должен быть химически стойким при отсутствии каталитической активности по отношению к компонентам анализируемой смеси и адсорбенту.. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые,  спиральные и в виде незамкнутого кольца, Длина колонок выполняется различной — от сантиметров до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину колонки, можно влиять на ее разделительную способность. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежуточным дополнительным дозатором.

Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Применяемые детекторы хроматографов основаны на использовании какого-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компонента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических характеристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концентрации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подразделяются на интегральные и дифференциальные.

Интегральные детекторы измеряют суммарное количество компонента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от анализируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальные детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детекторы первой группы (например, термокондуктометрические и плотности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концентрации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (например, пламенно-ионизационные детекторы). Такое деление дифференциальных детекторов условно, так как в зависимости от скорости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выбирают в зависимости от целесообразности его использования в различных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при использовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется, а для потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газового потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы.

Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полезному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

Термокондуктометрические и термохимические детекторы широко используются в газовых хроматографах, применяемых для анализа продуктов горения, газообразного топлива и других газовых смесей. Действие этих детекторов аналогично действию описанных выше приемных измерительных преобразователей тепловых газоанализаторов.

Дозирование пробы газа в разделительную колонку хроматографа необходимо осуществлять с высокой точностью и воспроизводимостью. Для каждой колонки устанавливают опытным путем оптимальное значение максимального объема пробы, при котором достигается необходимый эффект разделения компонентов.

Для введения пробы в разделительную колонку лабораторных хроматографов используются различные по устройству шприцы, специальные краны и дозаторы других типов. В промышленных стационарных хроматографах для введения пробы применяют автоматически действующие дозаторы, например, с возвратно-поступательным движением штока, золотникового типа и клапанного типа, управляемые сжатым воздухом.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольтметры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.

 

 

2. Основные параметры, характеризующие качество и точность хроматографов.

При работе хроматографов может иметь место уход нулевой линии на диаграммной ленте микровольтметра с предварительно установленного уровня при выходе прибора на рабочий режим. Это смещение нулевой линии принято называть дрейфом нулевой линии, который нормируют в процентах отшнрины поля записи на диаграммной ленте прибора. Дрейф нулевой линии может быть вызван изменением расхода газа-носителя, нарушением герметичности газовых трактов отдельных элементов хроматографа, изменением температуры и другими факторами.

Кроме дрейфа нулевой линии может иметь место нестабильность ее вследствие влияния флуктуационных шумов. Критерием оценки этого явления является уровень флуктуационных шумов, который определяется как максимальный размах (двойная амплитуда короткопериодных колебаний нулевой линии в процентах от ширины поля записи на диаграммной ленте прибора). Для современных газовых хроматографов уровень флуктуационных шумов не превышает 1% ширины поля записи на диаграммной ленте. Флуктуационные шумы могут вызываться несовершенством измерительных схем элементов, неисправностями электронных блоков хроматографов и другими факторами.

Важной метрологической характеристикой средств измерений является порог чувствительности. Порог чувствительности измерительного устройства (детектора и микровольтметра) хроматографа позволяет судить о возможности анализа минимальных концентраций отдельных компонентов газовой смеси.

Под порогом чувствительности измерительного устройства хроматографов понимают наименьшее изменение значения измеряемой концентрации примеси вещества в газе-носителе, способное при протекании ее через детектор вызвать изменение показания (отклонение пера) микровольметра, вдвое превышающее уровень флуктуационных шумов. Порог чувствительности, выражаемый в процентах по объему, определяют экспериментальным путем по контрольной смеси, которая аттестована по содержанию контролируемого компонента.

При обработке хроматограмм по площадям пиков порог чувствительности в процентах по объему определяется по формуле

         (1)

где С — концентрация контролируемого компонента в смеси по объему; V — объем порции контролируемой смеси, v - скорость движения диаграммной ленты, A - максимальный размах короткопериодных колебаний нулевой линии, Q - расход газа-носителя через детектор, F - площадь пика при стабильной нулевой линии.

Площадь пика F определяется по формуле:

       (2)

где M - текущее значение высоты пика контрольного вещества; t - время соответственно начала и окончания выхода пика контрольного вещества; H - среднее значение высоты пика контрольного вещества, h - среднее значение ширины пика контрольного вещества на половине высоты.

Если обработка хроматограмм выполняется по высотам пиков, то порог чувствительности в процентах по объему определяют по формуле

          (3)

Точность работы дозирующих устройств принято характеризовать воспроизводимостью абсолютных значений высоты пиков каждого компонента. Погрешность воспроизводимости абсолютных значений высоты пиков каждого компонента смеси определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах среднего значения высоты пика данного компонента.

Точность работы хроматографов характеризуют обычно воспроизводимостью относительных значений высот пиков каждого определяемого компонента смеси. Для оценки точности воспроизводимости результатов наблюдения выполняют не менее 10 последовательных анализов смеси, которая содержит все подлежащие определению компоненты. На основании этих измерений результаты наблюдений выражаются в виде относительных значений высот пиков каждого компонента

        (4)

Погрешность воспроизводимости относительных значений пиков каждого измеренного компонента определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах по формуле

     (5)

Важной характеристикой хроматографов является также воспроизводимость времени удерживания анализируемых веществ.

 

 

2.3 Хроматограф лабораторного типа «Газохром» 3101. Хроматограф этого типа, широко применяемый в энергетике и других отраслях промышленности, предназначен для анализа продуктов горения различных видов топлива. Он может быть использован также и для анализа других газовых смесей.

Рис. 4. Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101. 1—3 — разделительные колонки; 4—6 — дозируемые объемы; 7 — фильтр-осушитель; 8 — микрокомпрессор; 9 — реометр; 10 — детектор с микровольтметром КСП4-909; 11 - источник питания стабилизированный.

Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101 показана на рис. 4. В качестве измерительного устройства в этом хроматографе используется комбинированный детектор (по тепловому эффекту и по теплопроводности) в комплекте с самопишущим микровольтметром типа КСП4-909 класса точности 0,5. Измерительная схема комбинированного детектора представляет собой неуравновешенный мост, питаемый постоянным током от стабилизированного источника, Плечи моста помещенные в специальные камеры, являются рабочими чувствительными элементами. Эти элементы, выполненные из платиновой проволоки в виде спиралей с диаметром витков и имеют сопротивление около 5 Ом. Сопротивление чувствительного элемента немного меньше сопротивления элемента. Платиновая спираль чувствительных элементов защищена шарообразной оболочкой диаметром примерно, выполненной из окиси алюминия. Наружная поверхность шарообразной оболочки чувствительного элемента так же как и у термохимического газоанализатора покрыта платинопалладиевым катализатором. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резисторы для корректировки нуля и регулиршвки значения выходного сигнала детектора на схеме не показаны. Достоинством комбинированного детектора является то, что он может работать как в качестве термохимического, так и в качестве термокондукто-метрического преобразователя. Это дает возможность использовать один детектор для определения как горючих компонентов, так и негорючих газов. Достоинством этого детектора является и то, что он имеет линейную статическую характеристику.

Хроматограф «Газохром» 3101 может работать на одном или одновременно на двух газах-носителях. В первом случае в качестве газа-носителя используется воздух, а во втором — воздух и аргон. Воздух в газовую линию хроматографа подается с помощью микрокомпрессора мембранного типа, а аргон — из баллона.

В рассматриваемом хроматографе применена двухпоточная схема с параллельным и последовательным присоединением к детектору разделительных колонок, заполненных различными адсорбентами. При этом предусмотрен раздельный ввод анализируемой пробы газа в каждую разделительную колонку. Это обеспечивает возможность выбора оптимальной дозы при определении очень малых концентраций отдельных компонентов и больших количеств других веществ, содержащихся в анализируемой пробе.