Графен. Его химические и физические свойства. Практические приложения

 Министерство  здравоохранения и социального  развития

Российской  Федерации

 Первый МГМУ им. Сеченова

 

 

 

Фармацевтический  факультет

Кафедра общей, физической и аналитической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

Бурка Ксении Олеговны 1й курс, группа 10-01

 

 «Графен. Его химические и физические свойства. Практические приложения»

 

 

 

 

 

Научный руководитель

Доцент, к.ф.н.

Завадцкий Сергей Павлович

 

 

 

 

 

 

 

Москва 2012

Оглавление

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 3

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ 4

ПОЛУЧЕНИЕ 5

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 6

Оксид 6

Гидрид водорода. 8

Фторографен 9

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 11

Кристаллическая решетка 11

Зонная структура 11

Проводимость 12

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ 13

Компьютеры 13

Ткани и батарейки 14

Гаджеты 14

Исследования 14

Лечение рака 15

Литература 19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Графен — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла.

 

 

 

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Теоретическое изучение графена началось еще задолго до получения самого материала. Графен – это слой атомов углерода, организованных в гексагональную плотную кристаллическую структуру, толщиной всего в один атом. Графит состоит из слоев графена, обладает свойствами полупроводника. В 1947 году П. Воллесом было установлено, что в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Это означает, что электроны могут проникать в зону проводимости, не теряя энергии, как следствие ток не может быть полностью выключен в таких устройствах, как транзисторы, - частично он продолжает идти.

До 2005 года получить графен не удавалось. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

 

Интерес к  графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок в 1991 году, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

 

Попытки получения  графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.

 

В 1999 году американские учение во главе с материаловедом профессором Родни Роуффом попытались снять отдельные слои графита с помощью очень точечной иглы. Но им не удалось получить пленку толщиной в один атом. Другие пытались «рисовать» подобием нанокарандаша так, чтобы получались микроскопические графитовые точки, но и это не привело к желаемому результату.

 

Решение оказалось  проще: скотч.

 

В 2004 году российскими  и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ (эпитаксиальный рост в условиях сверхвысокого вакуума).

Метод отшелушивания  является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных  кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно  использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках).

ПОЛУЧЕНИЕ

Слои графена получают механическим воздействием скотча на высокоориентированный пиролитический графит. Сначала кусочки графита помещают между скотчем и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои. После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений.

 

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

 

Так же существуют еще два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD) и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

 

Но наиболее перспективный способ промышленного  производства заключается в выращивании  графена послойно, позволяя атомам углерода собираться в шестиугольные структуры на твердой поверхности. Эта технология известна как эпитаксиальный рост.

 

Родни Руофф и его исследовательская группа недавно вырастили с помощью этой технологии кристаллы примерно 0.5мм шириной. Для этого они нагрели метановый газ, чтобы разложить его и позволить атомам углерода осесть на медной фольге.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Графен практически химически инертное вещество в силу своей структуры:

«Графен является чистым воплощением понятия "поверхности". У него есть две поверхности, две грани, но нет толщи»

 

На сегодняшний  день известно 3 соединения графена: его оксид, гидрид (графан)  и флюорографен.

Оксид

 

Оксид графена представляет собой комбинацию углерода, кислорода и водорода. Он напоминает одноатомный лист чистого графена, но у него есть функциональные группы, состоящие из связанных водорода и кислорода. Эти функциональные группы могут крепко привязываться к молекулам с внешними атомами кислорода.

 

По словам доктора Джереми Слоана, "при правильных условиях функциональные группы не только обеспечивают молекулярные связи, удерживающие молекулы в определенном месте, но и позволяют молекулам крутиться. Это может стать полезной находкой для всех, кто стремится создать молекулярные машины".

 

 

Известны  каталитические свойства оксида графена. Было обнаружено, что оксид графена ускоряет реакции окисления спиртов и алкенов, а также гидратирования алкинов. Хотя оксид графена представляет собой интермедиат, образующийся при получении графена рядом обычных методов, химики обладают сравнительно незначительной информацией о химических свойствах оксида графена. Используя кислород, взятый при умеренном давлении и температуре, исследователям Техасского Университета удалось использовать оксид графена в качестве катализатора получения кетонов и альдегидов из соответствующих спиртов, алкинов и олефинов. Поскольку достаточно сложно остановить окисление первичных спиртов на стадии селективного образования альдегидов (обычно происходит дальнейшее окисление альдегида до карбоновой кислоты), окисление на оксиде графена может стать полезным инструментом для химика-синтетика.

Так же имеются  предположения, что, поскольку оксид  графена представляет собой поверхностно-активное вещество, новые каталитические системы могут быть реализованы и для двухфазных систем вода-масло.

 

Исследователи из Китая с помощью лазера вырезали на поверхности многослойного оксида графена особые узоры, которые придали модифицированному материалу сразу два свойства природных материалов – иридисценцию и гидрофобность.

 

Взаимодействие  полученных поверхностей с водой  продемонстрировало их супергидрофобность, которая, по словам исследователей, обусловлена двумя факторами. Первый фактор – неровность поверхности, второй заключается в том, что при обработке лазером оксида графена уменьшается количество атомов кислорода, и поверхность становится менее гидрофильной; сочетание обоих факторов приводит к супергидрофобности.

 

Графен и оксид графена уже показали себя как биологически совместимые материалы для выращивания живых клеток для тех приложений, для которых важно контролируемое смачивание поверхности. Иридисценция может применяться как из эстетических соображений так для того, чтобы сделать поверхность графена видимой невооруженным глазом, радужный оксид графена также может стать полезным для изменения оптических свойств микросистем на основе графена и его производных.

 

Оксид графена, помимо простых реакций, был получен в ходе попыток переработки CO₂.

Исследователи из группы Джае Ли, Колледжа Нью-Йорка, разработали двухстадийный процесс – на первом этапе происходила фиксация газообразного CO2 с помощью NH3BH3, нагревание получившегося в результате такой фиксации твердого вещества приводило к образованию ячеистой структуры оксида графена. Чтобы превратить твердый продукт взаимодействия CO2 с NH3BH3 в оксид графена, твердое вещество помещали в атмосферу инертного газа и нагревали при температуре от 600 до 750°C в течение двух или трех часов – в этих условиях азот и водород улетучиваются в виде аммиака. Образующийся в ходе этого процесса оксид бора играл роль шаблона для формирования слоев оксида графена толщиной 3-6 нм.

Гидрид водорода.

Группе ученых из Англии, Голландии и России удалось добиться химической реакции графена с водородом. В результате образуется совершенно новое вещество — графан, которое при очень низких температурах ведет себя как изолятор. Наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа показывают, что графан тоже обладает двумерной гексагональной кристаллической структурой, но с более коротким шагом решетки, чем у графена.

 

Проведенные резистивные измерения  подтверждают теоретические предсказания полупроводниковых свойств графана. Графан проявляет изолирующие свойства: его сопротивление вырастает на два порядка, а подвижность зарядов по сравнению с графеном падает более чем в 1000 раз. Собственно, зависимость ρ(T) хорошо приближается функцией exp[(T0/T)1/3], где T0 — некоторая температура, равная приблизительно 250 К.

 

Реакция гидрирования графена является обратимой, и графан можно снова превратить в графен с помощью отжига при температуре 450°C в течение 24 часов. Свойства такого отожженного графена практически не изменяются: его сопротивление опять слабо зависит от температуры и подвижность зарядов возвращается почти на прежний уровень.

 

Однако, как оказалось, очень сложно добиться равномерного распределения атомов "добавки" по поверхности графенового листа. Всякий раз оказывалось, что некоторые места были плотно "заселены", а другие, напротив, оставались пустынными.

 

"Один  из способов получить более  стабильные производные графена - попробовать использовать вещества, которые образуют более прочные химические связи, чем водород", - пишут Гейм и Новоселов.

 

Таким веществом, в частности, является фтор. Фторографен (флюорографен) представляет собой двумерный аналог тефлона, который, в свою очередь, состоит из одномерных цепочек атомов углерода с присоединенными к нему атомами фтора.

 

 

 

Фторографен

Флюорографен обладает запрещенной зоной, в отличие от двух вышеупомянутых соединений, а это значит, что его можно будет использовать в электротехнике.

 

 

Получение флюорографена схематически представлено на рисунке выше. На подложке из оксида кремния традиционным способом (механическим отшелушиванием) получали кристалл графена размером более 100 мкм, который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекло). После этого основание из оксида кремния вытравливалось, и накрытый графен переносился на другую подложку — очень мелкую золотую сетку c периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF2 весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото — элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона ученые избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF2 — мощным фторирующим соединением. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.