Графен. Его химические и физические свойства. Практические приложения

 

Механическая прочность у флюорографена очень высокая — в 1,5 раза больше, чем у стали.

 

Фторирование монослоя углерода приводит к появлению нового, тоже двумерного, соединения — флюорографена, являющегося полупроводником с широкой запрещенной зоной, имеющего хорошую структурную, температурную и химическую устойчивость и не менее прочного, чем сам графен. Обладая такими свойствами, флюорографен, по мнению его первооткрывателей, найдет применение не только в графеновой микроэлектронике в качестве изолирующих «островков» в полевых транзисторах, но и, например, как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические  свойства нового материала можно  изучать по аналогии с другими  подобными материалами. В настоящее  время экспериментальное и теоретическое  исследование графена сосредоточено на стандартных свойствах двумерных систем: проводимости, квантовом эффекте Холла, слабой локализации и других эффектах, исследованных ранее в двумерном электронном газе.

 Кристаллическая решетка

 

Кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома, обозначенные A и B. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида, где m и n — любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла. На рисунке 3 представлены две подрешётки атомов, закрашенные разными цветами: зелёным и красным.

Расстояние  между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет 0,142 нм.

Зонная структура

На внешней  оболочке атома углерода находится 4 электрона, три из которых образуют sp² гибридизированные связи с соседними атомами в решётки, а оставшийся электрон находится в 2pz состоянии (именно это состояние отвечает за образование межплоскостных связей в графите). В нашем рассмотрении он отвечает за образование энергетических зон графена.

Проводимость

 

Теоретически  показано, что основное ограничение  на подвижность электронов и дырок  в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2·106 см²·В⁻¹·c⁻¹. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2·105 см²·В⁻¹·c⁻¹; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока, который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме.

 

Идеальную двумерную  плёнку в свободном состоянии  нельзя получить из-за её термодинамической  нестабильности. Но если в плёнке будут  дефекты или она будет деформирована  в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может  существовать без контакта с подложкой. В эксперименте с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора.

 

Подложка  кремния с диэлектриком, на котором  покоится графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле.

 

В идеальном  случае, когда отсутствует легирование  и затворное напряжение равно  нулю, не должно быть носителей тока, что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но, как показывают эксперименты и теоретические работы, вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей теоретически не меньше, чем 1012 см−2. Здесь проявляется отличие от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно — отсутствует переход металл-диэлектрик.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

Компьютеры

 

Транзисторы - стандартные переключатели нынешней кремниевой микросхемы. Работа над  разработкой графеновых компьютеров уже идет. Но остается нерешенной главная проблема: наличие запрещенной зоны, которая должна быть достаточно большой, чтобы не дать электронам пролетать неконтролируемо. Пока графеновые транзисторы нельзя полностью выключить – их соотношение включенности и включенности находится между 1:10 и 1:20, а кремниевых транзисторах между 1:1000000 и 1:1000000000

Ученые из Стэндфордского университета в Калифорнии сообщили, что сумели получить переключение в транзисторах сделанных из графеновых нанолент, случайно осыпавшихся с листов.

А в 2011 года группа IBM Research по наномасштабной науке и технологиями описала графеновые транзисторы, которые можно переключать 100 млрд раз за секунду, примерно в 10 раз быстрее, чем самые быстрые кремниевые устройства. Но эти прототипы по-прежнему не имеют достаточной запрещенной зоны.

Существует  несколько вариантов создания запрещенной  зоны:

1. Получение графеновой или графитовой наноструктуры, которая даст баллистический перенос и будет иметь запрещенную зону.
2. Приложение электрического поля к двойному слою графена позволяет расширять запрещенную зону по средствам изменения силы поля.
3. Путем приложения радикалов к ячеистым углеродными пленкам. Вместо того, чтобы физически разделять графен, микросхему можно нарисовать на нем, прикрепляя различные молекулы в разных точках, создавая заплатки, которые могут быть проводящими, полупроводящими, изолированными и так далее.

 

Ткани и батарейки

Ученые из Северо-западного Университета США во главе с Родни Руофом окисляли графит до такого состояния, когда примерно половина атомов углерода связаны с атомом кислорода, полученный оксид затем растворяли в воде. Атомы кислорода отталкивали молекулы воды, одновременно заставляя оксид графита расслаиваться на слои оксида графена. Полученный раствор фильтровали через специальную мембрану, на которой слои вновь связывались, но уже в гораздо более прочную, чем графит, структуру - графеновую бумагу.

 

Слои обычного графита связаны между собой  очень слабо и разрыв связей происходит легко. В графеновой бумаге, напротив, слои  переплетаются между собой, поэтому нагрузка может распределяться равномерно по всей структуре, делая ее невероятно прочной. По словам Руофа, прочнее ее может быть только алмаз.

 

То, как слои переплетаются, позволяет им слегка смещаться друг относительно друга, делая всю структуру гибкой. Что  еще важнее, можно химически управлять  свойствами данного материала, изменяя  количество кислорода в слоях. Например, уменьшив его, можно сделать бумагу из диэлектрика хорошим проводником.

 

Также планируется  внедрять в структуру графеновой бумаги различные полимеры и металлы, создавая композиты, превосходящие по своим свойствам как чистый графен, так и допант.

 

Гаджеты

Сенсорные экраны работают, используя резистивную технологию (определяют положение нажимающего пальца). Она требует, чтобы экран был покрыт прозрачным проводящим материалом. Сейчас для этого используют оксид индия, легированный оловом. Но такой экран легко раскалывается. Графен должен быть намного прочнее. Исследователи из университета Райса в Техасе предложили миру графеновые пленки, покрытые сверхпрочными металлическими проводами.

Исследования

 

Графен позволяет наблюдать за процессами, протекающими в жидкости.

 

Целью исследователей было изучение образования нанокристаллов платины из раствора.

Исследователи из группы Алекса Цеттля предположили, что хорошим материалом для окна ячейки просвечивающего электронного микроскопа может быть графен, который, отличаясь гибкостью и прочностью, представляет собой одноатомный слой из атомов углерода (Z=6), и, поэтому должен быть проницаемым для пучка электронов.

Исследователи получили два слоя графена, между которыми поместили раствор, содержащий ионы платины, получив своеобразный графеновый блистер, содержащий раствор. В микроскопе пучок электронов восстанавливает ионы платины, в результате чего образуются нанокристаллы. Такой подход позволил наблюдать за ростом нанокристаллов платины. По словам Цеттля можно наблюдать образование активных граней и слияние кристаллов небольшого размера в более крупные кристаллы. Возможно, что новая методика может быть применима к большому числу жидкофазных систем – практически к любой реакции, которая протекает в растворах.

Лечение рака

 

Ученые попробовали  посмотреть, как поведет себя графен в больном раком мышином организме, результаты оказались просто блестящими: по какой-то причине (может, именно из-за своей плоской структуры) графен аккумулируется опухолью гораздо лучше, а в других тканях практически не задерживается.

 

В экспериментах  использовался графен, покрытый биосовместимой оболочкой из полиэтиленгликоля («голый» графен нестабилен в живом организме). Эксперимент состоял из нескольких стадий.

 

Первым делом исследователям надо было просто выяснить, что происходит с графеном после того, как он оказался внутри организма. Для этого графен пометили флуоресцентной краской Cy7, ввели в вену подопытным мышам и стали раз в несколько часов измерять его содержание в крови. Оказалось, что уже через шесть часов его уровень падает почти до нуля. Это очень и очень радовало. Теперь ученые ввели графен в кровь мышей с раковыми опухолями и стали смотреть на динамику его распределения по мышиному телу. Оказалось, что уже через 24 часа графен скапливается в районе опухоли и гораздо слабее представлен во всём остальном теле. Стоит отметить, что в почках уровень графена оставался сравнительно высоким; исследователи предположили, что некоторые частицы графена настолько малы, что могут покидать организм с мочой.

 

Теперь ученые решили заняться собственно лечением рака. 33 мыши получили раковую опухоль  на правом плече; после этого 17-ти из них была сделана инъекция графена, а остальные остались для контроля. Через сутки после инъекции опухоли десяти инъецированных и десяти неинъецированных мышей были облучены лазером с длиной волны 808 нм, на которой графен поглощает свет особенно хорошо. Таким образом, ученые работали с одной опытной («графен + облучение») группой и тремя контрольными («только графен», «только облучение» и «ни того, ни другого»).Опухоли опытных мышей буквально сгорели — температура на поверхности тела в месте облучения подскочила на 50° (у контрольных мышей — всего на 2°). На следующий день рак у этих мышей исчез, оставив после себя только характерный черный шрам, который заметно уменьшился спустя неделю после облучения. За все те 40 дней, что продолжалось исследование, у этих мышей не было обнаружено никаких признаков возвращения опухоли. В то же время у всех трех контрольных групп мышей рак никуда не делся, и средняя продолжительность их жизни после начала эксперимента составляла 16 дней.

 

 

 

 

 

 

 

Результаты были блестящими, но они  бы не имели никакого смысла, если бы у метода оказались серьезные  побочные действия. Однако и тут  всё было безупречно: за 40 дней исследования ни одна опытная мышь не умерла, у  животных не наблюдалось симптомов  болезней или потери в весе; после  окончания эксперимента ученые исследовали  срезы внутренних органов опытных  мышей и не обнаружили никаких  признаков повреждений.

 

 

 

 

Конечно, пока рано говорить, что появилась волшебная  палочка, которая одним мановением вылечит всех больных. Просто это  очень удачное пилотное исследование. Группы, на которых проводилось исследование, были слишком маленькими, а время эксперимента — слишком коротким, и вполне возможно, что какой-нибудь хитрый побочный эффект ускользнул от внимания ученых. Кроме того, опухоли у мышей были не «родными», выросшими в их собственном организме, а трансплантантными, то есть пересаженными. Вполне возможно, что графен в них по какой-то причине накапливается лучше, чем в «родных». Есть и несколько неясных мест в исследовании. Например, когда ученые утверждали, что выздоровевшие мыши не теряли в весе, они сравнивали их с контрольными группами, которые были больны раком и не могли не испытывать проблем со здоровьем. К тому же, мыши сами по себе гораздо чаще заболевают раком и гораздо легче выздоравливают, чем люди, и дальнейшие эксперименты на других видах животных могут опустить нас с небес на землю.