Автор работы: Пользователь скрыл имя, 12 Января 2015 в 17:58, реферат
Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы чистого соединения достоверно известного состава, содержащего определяемый компонент.
Гравиметрический анализ является классическим методом количественного анализа, позволяющим анализировать объекты со средним и большим содержанием определяемого компонента
Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы чистого соединения достоверно известного состава, содержащего определяемый компонент.
Гравиметрический анализ является классическим методом количественного анализа, позволяющим анализировать объекты со средним и большим содержанием определяемого компонента. Методики гравиметрического определения разработаны для большого числа химических элементов. Они отличаются простотой выполнения анализа, хотя в большинстве случаев анализ является достаточно продолжительным во времени и весьма трудоемким. Хорошая воспроизводимость результатов гравиметрического анализа и их малая относительная погрешность (0,1–0,2%) определяют использование гравиметрии в качестве арбитражного метода анализа.
Классификация методов гравиметрического анализа
по способу получения продукта реакции гравиметрические методы анализа делятся на химиогравиметрические, электрогравиметрические и термогравиметрические.
Химиогравиметрические методы анализа основаны на измерении массы продукта реакции осаждения определяемого компонента. Например, гравиметрическое определение содержания галогенид-ионов или ионов серебра основано на осаждении из раствора галогенида серебра, по массе которого рассчитываются результаты анализа.
Электрогравиметрические методы анализа основаны на определении массы металла, выделившегося в результате электролиза в виде простого вещества на предварительно взвешенном катоде, или иногда в виде оксида, выделившегося на предварительно взвешенном аноде. Например, при электролизе раствора, содержащего ионы меди и свинца, на платиновом катоде выделяется металлическая медь, а на платиновом аноде – диоксид свинца.
Термогравиметрические методы анализа основаны на определении изменения массы анализируемого вещества, образующего при нагревании газообразные продукты термолиза.
Например, изменение массы образца карбоната кальция при нагревании до 10000С равно массе диоксида углерода в нем.
Методы выделения основаны на выделении определяемого компонента – иона металла в виде простого вещества в результате окислительно-восстановительной или электрохимической реакции.
Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого соединения.
Методы отгонки основаны на отделении определяемого летучего компонента путем отгонки или выпаривания. Различают прямой и косвенный методы отгонки.
Прямые методы отгонки основаны на поглощении летучего компонента подходящим веществом, по увеличению массы которого определяют массу летучего компонента.
Например, определение содержания углерода в органических соединениях основано на определении увеличения массы поглотительной трубки, заполненной оксидом кальция или аскаритом, при пропускании через нее продуктов сгорания данного соединения.
Косвенные методы отгонки основаны на определении убыли массы образца при нагревании, которая равна массе летучего компонента.
Например, массовую долю кристаллизационной воды в гидрате хлорида бария определяют по уменьшению массы навески соли, выдержанной до постоянной массы при 1250С.
Некоторые термины, используемые
в гравиметрическом анализе
Аналитическая проба – взятая для анализа небольшая часть анализируемого вещества точно известной массы (навеска) или объема.
Осаждаемая форма – малорастворимое соединение, в виде которого осаждают определяемый компонент.
Осадитель – вещество, образующее с определяемым ионом малорастворимое соединение (осаждаемую форму). Чаще всего в качестве осадителя используются растворы кислот (серной, хлороводородной, щавелевой, ортофосфорной), растворы оснований (аммиака, гидроксида натрия), растворы солей (нитрата серебра, хлорида бария, оксалата аммония) и растворы органических соединений (диметилглиоксима, 8-оксихинолина, карбамида и др.).
Соосаждение - это совместное с осаждаемым основным соединением осаждение посторонних веществ, которые в отдельности в данных условиях данным осадителем не осаждаются.
Акклюзия - соосаждение посторонних ионов за счет захвата капель маточного раствора осадком в процессе его образования (примеси локализуются внутри частиц осадка, а не на его поверхности).
Созревание осадка - совокупность физико-химических процессов, происходящих при выдерживании осадка под маточным раствором (надосадочной жидкостью) в течение продолжительного времени (от нескольких часов при повышенной температуре, до суток при комнатной температуре). В процессе созревания осадка совершенствуется его кристаллическая структура, укрупняются его частицы, переходят в раствор акклюдированные и адсорбированнные на поверхности осадка примеси.
Коагуляция (флокуляция) – объединение частиц коллоидной системы в агрегаты в виде хлопьевидных образований (флокул) вследствие их сцепления (адгезии) при соударении. Вещества, вызывающие или ускоряющие коагуляцию, называются коагулянтами. Осаждение очень малорастворимых веществ, образующих аморфные осадки, проводят в присутствии сильных электролитов – коагулянтов.
Пептизация - процесс, обратный коагуляции, то есть распад агрегатов до исходных частиц с образованием коллоидного раствора. Для предотвращения пептизации аморфных осадков их промывают растворами коагулянтов.
Гравиметрическая форма – чистое химическое соединение достоверно известного состава, по массе которого вычисляют содержание определяемого компонента в анализируемом веществе.
Гравиметрический фактор (F) –величина, численно равная массе (в граммах) определяемого компонента, соответствующего или содержащегося в 1,0000 г гравиметрической формы
Приведенная ниже схема включает основные этапы гравиметрического анализа образца по методу осаждения, который является наиболее распространенным и хорошо разработанным гравиметрическим методом анализа.
1. Отбор пробы вещества.
2. Измерение аналитической пробы
(взвешивание навески или
3. Подготовка пробы к анализу
(растворение навески, создание условий
реакции в соответствии с
4. Получение осаждаемой формы (осаждение из раствора определяемого компонента в виде малорастворимого соединения).
5. Фильтрование (отделение осаждаемой формы от маточного раствора).
6. Промывание осадка от примесей.
7. Получение гравиметрической
8. Взвешивание гравиметрической формы и расчет результатов анализа.
9. Математико-статистическая
Рассмотрим более детально каждый из перечисленных выше этапов гравиметрического анализа образца выполняемого по методу осаждения.
1. Отбор пробы вещества для анализа. Отбор пробы вещества или материала для анализа является важной частью химического анализа. Различают генеральную (первичную), лабораторную и аналитическую пробы веществ.
Генеральную или первичную пробу отбирают из большой массы анализируемого материала. Ее масса зависит от дисперсности вещества, его однородности, массовой доли определяемого компонента в нем и, в случае рудных материалов, может измеряться сотнями килограммов.
Лабораторная проба – генеральная проба, уменьшенная до массы, достаточной для полного анализа вещества на все компоненты с учетом заданного числа параллельных определений.
Аналитическая проба - навеска вещества или объем раствора достаточный для единичного определения.
Генеральная проба должна быть представительной, т.е. ее состав должен соответствовать среднему составу анализируемого вещества. Сокращение генеральной пробы до лабораторной и аналитической производят чаще всего квартованием.
2. Измерение аналитической пробы. Масса твердой аналитической и, соответственно, лабораторной пробы предварительно рассчитывается и зависит от чувствительности аналитического метода, используемого для анализа, задаваемой точности анализа, числа определяемых компонентов, их массовой доли в анализируемом образце, природы осаждаемой и состава гравиметрической форм.
Определение массы аналитической пробы (взятие навески) проводят на аналитических весах с точностью взвешивания не менее 0,0002 г. Объем жидкой аналитической пробы определяют с помощью калиброванных пипеток или бюреток.
3. Подготовка пробы к анализу. Твердую пробу анализируемого вещества в зависимости от его химической природы переводят в раствор растворением в воде; либо в разбавленных или концентрированных растворах кислот или щелочей; либо в смесях концентрированных растворов азотной и хлороводородной кислот (царская водка), азотной и серной кислот; либо в смесях кислот и пероксида водорода. Если анализируемое вещество (например, силикатные минералы) не растворяется в перечисленных выше растворителях, то его сплавляют с карбонатами натрия и калия (щелочное сплавление) или с пероксидами (окислительно-щелочное сплавление). При этом образуются растворимые в воде продукты. В ряде случаев для перевода определяемого компонента в раствор используют обработку анализируемого вещества растворами солей (содовая вытяжка в случае нерастворимых в воде сульфатов).
После растворения образца отделяют или маскируют (если это необходимо) мешающие ионы и создают условия (регулируют рН, добавляют электролиты, нагревают и т.п.) для проведения реакции осаждения в соответствии с требованиями методики.
4. Получение осаждаемой формы. Основным условием применения какого-либо соединения, содержащего определяемый ион, в качестве осаждаемой формы является, во-первых, его достаточно малая растворимость. Полноты осаждения определяемого иона можно достичь, если для осаждаемой формы К <10-8 в случае бинарных электролитов и К <10-12 в случае тройных электролитов
Во-вторых, структура осадка должна быть удобной для фильтрования и промывания. Наиболее предпочтительны крупнокристаллические осадки, которые легко фильтруются, мало адсорбируют посторонние вещества, легко промываются. Менее удобны мелкокристаллические осадки, так как они содержат больше адсорбированных примесей, могут проходить через поры фильтра. Аморфные осадки, в виде которых осаждаются гидроксиды и сульфиды многих металлов, наименее удобны, так как они медленно фильтруются, имеют большую удельную поверхность, а поэтому адсорбируют много примесей, трудно отмываются.
В-третьих, необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью переходила в гравиметрическую форму.
Перечисленные выше требования, предъявляемые к осаждаемой форме, определяют и выбор осадителя.
Во-первых, осадитель должен образовывать с определяемым ионом малорастворимое соединение с определенным значением произведения растворимости.
Во-вторых, желательно, чтобы он был летучим, так как не удаленная при промывании часть его улетучится при прокаливании или высушивании осаждаемой формы. Поэтому при осаждении гидроксидов металлов, не растворяющихся в аммиаке, осаждение предпочтительнее вести раствором аммиака, а не гидроксида натрия, а в случае хлорида серебра – раствором хлороводородной кислоты, а не раствором хлорида натрия.
В-третьих, осадитель должен быть специфическим, то есть он должен осаждать из раствора только определяемый ион.
В-четвертых, осадитель не должен образовывать координационных соединений с осаждаемым ионом.
Так как в гравиметрическом анализе осаждение считается практически полным, когда в растворе остается не более 0,0001 г осаждаемого иона, то для понижения растворимости осаждаемой формы берут избыток осадителя. Используется обычно двух - трехкратный избыток в сравнении с рассчитанным по уравнению реакции в случае летучего осадителя и 30-50% избыток в случае нелетучего.
Осаждение веществ, образующих кристаллические осадки, ведут в условиях, обеспечивающих малую скорость роста кристаллов и низкое относительное пересыщение раствора. Осаждение проводят из горячих разбавленных растворов, медленно по каплям (особенно в начальный момент) прибавляя горячий разбавленный раствор осадителя. Во избежании локального пересыщения раствора реакционную смесь интенсивно перемешивают. Часто осаждение ведут в присутствии веществ, повышающих растворимость осаждаемой формы. Осадок отфильтровывают после созревания.
Осаждение веществ, образующих аморфные осадки, ведут из горячих концентрированных растворов в присутствии коагулянтов, быстро прибавляя горячий концентрированный раствор осадителя. При этом образуются более плотные осадки и улучшаются их фильтрующие свойства. Для удаления с поверхности осадка адсорбированных примесей в реакционную смесь после осаждения добавляют большой объем горячей дистиллированной воды и сразу же приступают к фильтрованию.
5. Фильтрование. В гравиметрическом анализе осаждаемую форму отделяют от маточного раствора фильтрованием. Фильтрование кристаллических осадков проводят после созревания, а аморфных – сразу же после осаждения. Фильтруют с использованием стеклянных фильтрующих тиглей (если осаждаемую форму переводят в гравиметрическую высушиванием) или бумажных беззольных фильтров (если осаждаемую форму переводят в гравиметрическую прокаливанием).