Химическая активность инертных газов

Финские химики из Университета Хельсинки Мика Петтерсон, Ян Лунделл  и Маркку Расанен наполняли твёрдые  матрицы инертных газов галогеноводородами (HCl, HBr, HI) и смотрели, как эти вещества распадаются под действием света. Как оказалось, если ксеноновую матрицу  после лазерного фотолиза, который  проводили при температуре ниже 20К, нагреть до 50К, то в ней появляются новые и очень интенсивные  полосы поглощения в ИК-спектре в  области между 2000 и 1000 см –1. (В классической колебательной спектроскопии, в „среднем“ и „дальнем“ ИК-диапазонах, традиционно используют шкалу волновых чисел — эквивалентов частот колебаний, выраженных в обратных сантиметрах. Именно в таком виде характеристики колебательных спектров приведены почти во всех учебниках, справочниках и статьях.) В криптоновой матрице этот же эффект проявлялся после нагрева до 30К, а в аргоновой никаких новых полос заметно не было. 

Исследователи из Хельсинки  сделали смелое предположение: поглощение обусловлено валентными колебаниями  связей H–Xe и H–Kr. То есть при нагреве  облучённых образцов возникают новые  молекулы, содержащие атомы инертных газов. Эксперименты с изотопным  замещением и квантово-химические расчёты  полностью подтвердили эту догадку. Таким образом, семейство соединений инертных газов пополнилось сразу  несколькими новыми членами весьма необычного вида — HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl и HXeH. Последняя из перечисленных формул произвела особенно сильное впечатление  на химиков, воспитанных на классических традициях: только ксенон и водород, никаких сильных окислителей! 

Здесь важно отметить: для того чтобы новое соединение появилось на химической карте мира, необходимо его однозначно идентифицировать. Расанен и его коллеги решились поверить своим глазам, рискнули высказать  смелое предположение и смогли доказать его. Между тем подобные эксперименты с инертными матрицами проводили  и другие учёные. Вполне вероятно, что  они наблюдали полосы поглощения гидридов ксенона и криптона, но не смогли их опознать. Во всяком случае, дигидрид ксенона несомненно получался  в наших экспериментах, только мы об этом не подозревали. Зато, рассматривая вместе с финскими коллегами наш  стенд на той самой конференции, где были впервые представлены сенсационные данные хельсинкской группы, мы сразу  же это соединение смогли обнаружить. В отличие от финских коллег, мы в ксеноне замораживали углеводороды, а потом облучали их быстрыми электронами. Гидрид же возникал при нагреве до 40К. 

Образование нового, столь необычного соединения инертного  газа именно при нагреве означает: всё дело во вторичных реакциях. Но какие частицы в них участвуют? На этот вопрос первые эксперименты ответа не давали.

Метастабильная связь  в газовом льду 

Следуя „ионной  традиции“ в химии ксенона, финские  исследователи предположили, что  и здесь предшественниками служат ионные частицы — протоны и  соответствующие анионы. Проверить  это предположение, опираясь только на данные ИК-спектроскопии, было невозможно, ведь полосы в спектрах при нагреве  появлялись внезапно, как будто из ничего. Однако в нашем распоряжении был ещё метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). С его помощью  удаётся определить, что за атомы  и радикалы возникают при облучении  и как быстро они исчезают. В  частности, атомы водорода в ксеноновой матрице дают прекрасные сигналы  ЭПР, которые ни с чем нельзя спутать вследствие характерного взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами изотопов ксенона (129Xe и 131Xe). 

Примерно так выглядят блуждания атомов водорода по энергетическим ямам

Примерно так выглядят блуждания атомов водорода по энергетическим ямам: глобальный минимум, отвечающий молекуле HY, лежит намного ниже, но барьер между двумя состояниями  оказывается достаточно большим, чтобы  обеспечить относительную устойчивость промежуточного соединения с участием инертного газа.

Вернувшись с памятной конференции 1995 года, мы сразу же провели  эксперименты, где и выяснили, что  при нагреве ксеноновой матрицы  атомы водорода исчезают. Причём их гибель, зафиксированная по данным ЭПР, хорошо коррелирует с возникновением дигидрида ксенона, о котором  свидетельствуют ИК-спектры: оба  процесса протекают в очень узком  диапазоне температур (38–40К). Если же в матрицу добавить вещества, которые  подавляют образование атомов водорода при облучении, то и выход дигидрида  ксенона при последующем нагреве  резко снижается. То есть дело вовсе  не в ионах-предшественниках, о которых  думали финны: молекула HXeH возникает  в результате реакций подвижных  атомов водорода. Когда два атома  сближаются в матрице настолько, что между ними остаётся лишь один атом ксенона, вместо привычной рекомбинации с образованием Н 2 возникает молекула нового соединения. Финские учёные, в свою очередь, обнаружили, что и HXeI образуется схожим образом. 

В результате этих экспериментов  получилась схема образования гидридов инертных газов в ксеноновых и  криптоновых матрицах. Она выглядит так. Когда твёрдую матрицу достаточно нагреют (до 30–32К для криптона или 38–40К для ксенона), замороженные ранее атомы водорода начинают диффундировать, то есть прыгают от одной ловушки  к другой. И делают это до тех  пор, пока ловушка не окажется слишком  глубокой. Один из глубоких локальных  минимумов энергии соответствует  молекуле HXY, где Y — второй водород  или какой-то галоген, а X — ксенон или криптон. Этот гидрид, несомненно, метастабилен, ведь глобальный минимум, который отвечает молекуле  HY, лежит  намного ниже. Однако барьер между  двумя состояниями не так уж мал: при столь низкой температуре  преодолеть его не удаётся и промежуточное  соединение оказывается устойчивым. Во всяком случае, при той температуре, когда инертный газ ещё существует в твёрдом виде.

«Ударная пятилетка» гидридов 

Большинство молекул HXY — линейные, но есть и угловые, например HXeOH и HXeSH

Большинство молекул HXY — линейные, но есть и угловые, например HXeOH и HXeSH. Практически все  они (за исключением, естественно, линейного  центросимметричного дигидрида  ксенона) обладают большим дипольным  моментом

Такая схема оказалась  неплохим руководством к действию для  направленного синтеза новых  молекул. Вскоре выяснилось, что в  роли Y может выступать любой атом или радикал с относительно высоким  сродством к электрону. В течение  пяти лет группа Расанена получила целую серию новых гидридов ксенона: HXeCN, HXeNC, HXeSH, HXeOH. Последнее из этих соединений интересно тем, что с формальной точки зрения представляет собой продукт внедрения атома ксенона в молекулу воды. Список криптонсодержащих молекул пополнился двумя соединениями — HKrCN и HKrF. Но, пожалуй, главной сенсацией стало первое нейтральное химическое соединение аргона — HArF: оно возникает при фотолизе фтористого водорода в аргоновой матрице. Отметим, что в получении HArF и других соединений активное участие принимал бывший сотрудник Санкт-Петербургского университета Леонид Хрящев, который работает в группе Расанена с 1996 года. В целом стало окончательно ясно, что в ближайшем будущем школьным учебникам химии не удастся избежать сильной корректировки. 

После падения „аргонового  бастиона“ для химиков, кажется, не осталось ничего незыблемого. Во всяком случае, теоретики уже всерьёз  обсуждают возможность существования  молекулы HHeF. Правда, надежда на то, что удастся экспериментально зафиксировать  рождение такого соединения, весьма мала: скорее всего, оно будет жить очень  недолго — атом водорода просочится под энергетическим барьером и соединится непосредственно со фтором без благородного посредника.

Путь к ксеноноорганике 

Синтез гидридов инертных газов был одним из эффектных  заключительных достижений химии XX века. И всё же к началу нового столетия эта глава химической истории  закончилась. В самом деле, почти  все предсказанные простые молекулы HXY были получены. Редкие теоретически устойчивые, но до сих пор не найденные  исключения — это — HXeF и HXeSiF 3 или  экзотическое соединение гелия. Между  тем каждый химик знает, что органических соединений известно во много раз  больше, чем неорганических. И возможности  для комбинирования здесь почти  безграничны. 

Можно ли получить органические гидриды инертных газов? Никаких  принципиальных препятствий для  этого нет: нужно лишь представить, что в роли Y выступает органический радикал, обладающий достаточной электроотрицательностью. Каковы шансы обнаружить их практически? В современной химии расчёт часто  предшествует эксперименту, и химия  инертных газов здесь не исключение. 

Квантово-химические расчёты органических молекул с  атомом ксенона, внедрённым по связи  О–Н, появились вскоре после открытия первых гидридов. 

Более того, уже известный  нам Ян Лунделл из Хельсинки вместе с Ариком Коэном и Робертом Гербером (Израиль–США) предсказали: могут существовать углеводороды с атомом ксенона, внедрённым по связи С–Н. При этом речь шла  об очень простых и весьма популярных среди химиков углеводородах  — ацетилене, бензоле, феноле. О своей  идее авторы рассказали на 4-й Международной  конференции по химии низких температур в Финляндии в августе 2002 года. Реакции экспериментаторов были разнообразными: от охотничьего азарта до нескрываемого пессимизма. Наибольший интерес вызвали расчёты соединения ксенона с ацетиленом, которое должно быть особенно стабильным. Не испытать возможность синтеза такого многообещающего вещества было бы просто грешно.

Ксеноновый ацетилен 

Каждый, кто изучал органическую химию хотя бы в объёме средней школы, помнит типичные задания: написать схему получения сложных  органических молекул из неорганических соединений. Все эти цепочки начинались одинаково: карбид кальция плюс вода — получается ацетилен. Именно поэтому  ксенон, присоединённый к ацетилену, способен открыть дверь в новую  своеобразную область элементоорганической химии. 

ЭПР-спектры

ЭПР-спектры показывают, что при нагреве атомы водорода почти полностью исчезли, количество радикалов ·CCH уменьшилось и образовалось немного винильных радикалов (линии, отмеченные звёздочками). А из ИК-спектров следует, что облучение уничтожило ацетилен, зато нагрев создал новые  вещества и их линии соответствуют  соединениям ксенона.

Вернувшись с конференции, мы решили сразу же проверить предсказание теоретиков, и всё прошло как по нотам. Сначала с помощью ЭПР-спектров удалось выяснить, что при облучении  электронами молекула ацетилена (HCCH) в ксеноновой матрице действительно  диссоциирует на атом Н· и этинильный радикал ·С¤СН. При разогреве  до 40–45К атомы Н исчезают почти  полностью, одновременно уменьшается  количество этинильных радикалов и  появляется немного винильных ·HС=CH 2. 

Здесь как раз  и разворачивается интрига: при  столь низкой температуре двигаться  в ксеноне могут только атомы  водорода. А тяжёлые этинильные радикалы на это не способны. Значит, гибель последних  — результат реакции с участием атомов водорода. На первый взгляд причина  могла бы быть тривиальной: атомы  и радикалы рекомбинируют, воссоздавая  исходную молекулу ацетилена. Но не тут-то было: ИК-спектры показывают, что  количество ацетилена при таком  разогреве не только не растёт, но даже немного снижается — он расходуется  на образование винильных радикалов. Следовательно, реакция атомов водорода с радикалами ·С¤СН в ксеноне  даёт что-то другое, и тут уже опыт, интуиция и азарт сливаются воедино: это должна быть молекула HXeC¤CH! 

Осталось совсем немного — непосредственно доказать её образование. Здесь на первый план выходит ИК-спектроскопия. Нижняя часть  рисунка со спектрами показывает, что облучение приводит к заметному  расходованию молекул ацетилена, а  при последующем разогреве действительно  появляются новые интенсивные полосы. Пара полос с максимумами при 1180 и 1166 см –1 уже знакома нам по прежним исследованиям — это  дигидрид ксенона. А ещё более  интенсивная полоса с максимумом при 1486 см –1 возникает как раз  примерно там, где, согласно предсказаниям теоретиков, должны проявляться колебания Xe–H в молекуле HХeC¤CH. (Отклонение от расчёта связано с эффектами ангармонизма и влияния матричного окружения, которыми теоретики пренебрегали.) Окончательное доказательство дали опыты с дейтерированным ацетиленом: наблюдаемый сдвиг полосы поглощения говорил о том, что водород связан с более тяжёлым атомом, чем углерод, — в исследуемой системе на роль такого атома годится только ксенон. 

Формирование ксенонового  ацетилена

Сопоставление данных ЭПР- и ИК-спектроскопических исследований позволило нам составить приближённую схему, которая учитывает все  основные процессы, и определить, какая  доля атомов Н реагирует по различным  направлениям (при не очень больших  конверсиях): 

      C2 H2 ® H· + ·CCH

      H·  + Xe + ·CCH ® HXeCCH ( ~ 30%)

      H·  + Xe + ·H ® HXeH ( ~ 60%)

      H·  + C2 H 2 ® ·C2 H 3 ( ~ 10%) 

Итак, спустя четыре месяца после обнародования предсказания теоретиков углеводород с внедрённым атомом ксенона был получен. Оказалось, что одновременно и независимо (в  те же самые дни и недели) работа шла и в Хельсинки. Обе статьи, сообщающие о получении HXeC¤CH, появились  в одном и том же номере „Journal of the American Chemical Society“ (примечательная синхронность, если учесть, что этот престижный химический журнал выходит еженедельно!). Финские  химики, как и прежде, использовали лазерный фотолиз, причём в их распоряжении были только ИК-спектры, поэтому общая  картина процессов выглядела  не так ясно, как у нас. Это не помешало им, однако, не только зафиксировать  молекулы HXeC¤CH, но и высказать предположение  об образовании двух других частиц — радикала HXeC¤C· и молекулы HXeC¤CXeH — при больших степенях конверсии, когда начинают интенсивно протекать  вторичные реакции и в матрице  образуются частицы C2 в результате распада первичных этинильных радикалов. Кстати, внимательный читатель может  заметить, что HXeC¤CH в некотором смысле „дальний родственник“ ионной соли, о  которой шла речь в начале этой статьи. Конечно, наличие ковалентной  связи Xe–H делает свойства нового соединения совсем иными и в гораздо большей  мере сближает его с новой семьёй гидридов инертных газов.