Химическая активность инертных газов

Полимер с атомами  ксенона в главной цепи?

Теперь, как говорится, лиха беда начало. Следующие углеводороды, которые могут принять в свой состав атомы ксенона, — бензол и  производные ацетилена. Впрочем, ими  список конечно же не исчерпывается. Вполне перспективны производные бензола  и этилена с электроноакцепторными  группами, некоторые гетероциклы. Наряду с внедрением по связи С–Н остаётся возможность использования связей O–H и N–H. По существу, не только экспериментаторы, но и теоретики находятся в самом начале пути. 

Одна из наиболее интересных перспектив — получение  длинных молекул, содержащих несколько  атомов ксенона в цепи. Принципиальная возможность реализации такого варианта предсказана всё в той же работе Лунделла, Коэна и Гербера: им удалось  теоретически показать, что цепочки  вида H(XeC¤C)nXeH устойчивы при n = 1 и 2. Дальше просто не хватает современных расчётных  возможностей, но принципиальных ограничений  нет.

И в заключение несколько  замечаний на общие темы 

1 — единство химии.  История новых соединений инертных  газов началась с физико-химических  исследований: группа Расанена изучала  динамику фотодиссоциации простых  молекул в твёрдых матрицах, мы  исследовали механизмы радиационнохимических  превращений органических молекул.  Первые находки были в значительной  мере случайными. Однако вскоре  финские химики, по существу, уже  занимались направленным неорганическим  синтезом соединений ксенона,  а недавние исследования в  Москве и в Хельсинки обозначили  новый поворот — к органической  химии. А дальше? Вполне возможно, нас ждёт прорыв в химию  макромолекул или даже биологически  важных соединений… Поучительный  пример в век узкой специализации. 

2 — роль химической  интуиции. Казалось бы, сегодня большинство  достижений химии связаны с  использованием сложнейших методов  и базируются на мощных вычислениях.  Тем не менее найти ключ  помогает очень простая догадка  — то, что мы иногда называем  интуицией химика. Скорее всего,  именно такая интуиция сработала  у молодого аспиранта Мики  Петтерсона. Квантово-химические расчёты  высокого уровня, дорогие эксперименты  с изотопномечеными соединениями  — всё это очень важно, но  они были потом. 

3 — о значении  непосредственного общения учёных. Можно предположить, что в наше  время тотального интернета и  неограниченного доступа к электронной  и печатной информации „живые“  конференции становятся анахронизмом. Однако на самом деле именно  таким путём большинство учёных  получают не только информацию  из первых рук, но и импульс  к действию. Трудно сказать, как  сложились бы наши взаимоотношения  с химией инертных газов, не  будь встречи с Расаненом и  его коллегами в 1995 году. Мы  вполне могли бы просто пропустить  их первую статью о фотолизе  галогеноводородов как „непрофильную“: ведь наша тема — радиационная  химия органических молекул. Ещё  более показательна история с  получением соединения ацетилена  с ксеноном. Именно доклад теоретиков  на конференции послужил толчком  к началу „охоты“, а к тому  моменту, когда появилась журнальная  статья Лунделла и его соавторов,  основные эксперименты были уже  закончены — и в Москве, и  в Хельсинки. Значит, и в XXI веке  осталось место для простых  и ярких результатов в самой  что ни на есть классической  химии, время романтиков не  ушло, и не всё решает цена  приборов и количество сотрудников. 

Первое органическое соединение криптона — HKrCCH. Так что  эта история только начинается. 

Природа гидридов благородных  газов

Отличительная особенность  новых соединений инертных газов, которая  и позволила их открыть, — очень  интенсивные полосы поглощения, которые  отвечают валентным колебаниям X–H. Эти полосы не только служат „визитной  карточкой“ новых молекул, но и дают важную информацию о природе связи: чем выше частота максимума, тем  прочнее связь. Диапазон изменений  простирается от 1851 см –1 в весьма прочной  молекуле HXeNC до 1119 см –1 в наиболее слабой — HXeSH. Интенсивности этих полос  огромны — чуть ли не в десять раз больше величин, которые характерны для большинства спектров известных  веществ. То есть атом водорода при  колебаниях X–H смещается достаточно далеко. 

Раз интенсивность  полос велика, то и следить за гидридами инертных газов с помощью  ИК-спектроскопии легко, даже если их концентрации очень малы: чувствительность этого метода оказывается рекордно высокой. Поскольку положение полос  сильно зависит от окружения молекул, они оказываются высокочувствительными  ИК-спектроскопическими зондами  для исследований структуры и  динамики твёрдых матриц при низких температурах. 

Другое свойство обосновано скорее теоретически, чем  экспериментально. Речь идёт о том, что все молекулы типа HXY — метастабильные, богатые энергией системы. Например, при превращении одной молекулы HXeCCH в ксенон и ацетилен должно выделиться 4,5 эВ (примерно 104 ккал / моль ). Ещё больше энергии запасено в дигидриде  ксенона. Другими словами, твёрдые  матрицы с гидридами инертных газов можно рассматривать как  аккумуляторы энергии, запасённой в  виде относительно слабо связанных  атомов и радикалов. Высвободить  эту энергию при очень низких температурах в принципе можно путём  инициирования цепного разложения с помощью ИК-лазера. И при этом никакой грязи не возникнет —  только водород и ксенон! 

Что касается химических свойств гидридов инертных газов, то они пока практически не изучены. Известно, что некоторые из этих соединений наблюдаются до тех пор, пока матрица устойчива (в случае твёрдого ксенона — примерно до 75–80К), а потом исчезают вместе с  образцом, который „слетает“ с  подложки. В этих условиях сказать  что-то определённое о механизме  их гибели трудно. Однако, например, HXeOH гибнет уже при 55К, скорее всего превращаясь  в воду и ксенон. Следовательно, „химическая  индивидуальность“ у этих молекул  безусловно есть — она проявляется  хотя бы в разной устойчивости. 

Перспективы использования  гидридов инертных газов

Необходимо научиться  получать их в чистом виде, желательно  при обычных температурах. Пока этого  сделать не удалось, однако дело не безнадёжное. Согласно расчётам, энергия  диссоциации HXY на нейтральные фрагменты (H + X + Y) находится между 0,4 и 1,5 эВ, то есть, в более привычных для химиков единицах, от 9 до 35 ккал / моль (верхняя граница соответствует, например, энергии диссоциации молекул F2 или I2). Это означает: наиболее прочные молекулы такого сорта в принципе вполне могут быть устойчивы при комнатной и даже более высоких температурах. Очень важно, что молекулы гидридов ксенона уже получены в матрицах других инертных газов (криптона и неона). Значит, мы имеем дело с „нормальными“ молекулами, которые, возможно, удастся перенести в другую среду. Перспективы прямого газофазного или жидкофазного синтеза за счёт тримолекулярных реакций выглядят весьма туманными. А вот возможность получения гидридов инертных газов в полостях твёрдых матриц различной микроструктуры, например в каналах цеолитов или микропорах полимеров, представляется гораздо более реалистичной. Можно даже представить, что направленный синтез в таких микрореакторах позволит получить ксенонсодержащие макромолекулы, которые будут устойчивыми при комнатной температуре. Впрочем, об их свойствах пока можно только фантазировать.