Химия и биологическая роль элементов VIII Б группы

 

 

Никель (Ni).

При обычных условиях Никель существует в виде β-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решетку (а = 3,5236Å). Но Никель, подвергнутый катодному распылению в атмосфере H₂, образует α-модификацию, имеющую гексагональную решетку плотнейшей упаковки (а = 2,65Å, с = 4,32Å), которая при нагревании выше 200 °C переходит в кубическую. Компактный кубический Никель имеет плотность 8,9 г/см³ (20 °C), атомный радиус 1,24Å, ионные радиусы: Ni²⁺0,79Å, Ni³⁺ 0,72Å; t_пл 1453 °C; t_кип около 3000 °C; удельная теплоемкость при 20°C 0,440 кдж/(кг·К) [0,105 кал/(г·°C)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,3·10^-6 (0-100 °C); теплопроводность при 25°C 90,1 вт/(м·К) [0,215 кал/(см·сек·°С)]; тоже при 500 °C 60,01 вт/(м·К) [0,148 кал/(см·сек·C°)]. Удельное электросопротивление при 20°C 68,4 ном·м, т.е. 6,84 мком·см; температурный коэффициент электросопротивления 6,8·10^-3(0-100 °C). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м² (т. е. 40-50 кгс/мм²); предел упругости 80 Мн/м², предел текучести 120 Мн/м²; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м²; твердость по Бринеллю 600- 800 Мн/м². В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует точке Кюри) Никель ферромагнитен. Ферромагнетизм Никеля обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d⁸4s²) его атомов. Никель вместе с Fe (3d⁶4s²) и Со (3d⁷4s²), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d-электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент, эффективное значение которого для атомов Никеля составляет 6 μ_Б, где μ_Б - магнетон Бора. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах Никеля приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, то есть к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений Никеля (оксиды, галогениды и других) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой). Никель входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монелъ-металл, инвар и других) [9].

 

 

 

Химические свойства железа, кобальта и никеля.

 

Железо (Fe).

Основные степени окисления  железа — +2 и +3.

При хранении на воздухе  при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой  оксида, препятствующего дальнейшему  окислению металла. Во влажном воздухе  железо покрывается рыхлым слоем  ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги  к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического  состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe2O3•xH2O.

С кислородом железо реагирует  при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe3O4, при  сгорании в чистом кислороде —  оксид Fe2O3. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное  железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

При нагревании железо реагирует  с галогенами. Так как FeF3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200—300 °C. При хлорировании железа (при температуре около 200 °C) образуется летучий димер Fe3Cl6. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr3. При нагревании FeCl3 и, особенно, FeBr3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe3I8.

При нагревании железо реагирует  с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды  FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое  железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)5. Известны также карбонилы железа составов Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (η5-C5H5)2Fe.

Чистое металлическое  железо устойчиво в воде и в  разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных  серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла  прочной оксидной плёнкой. Горячая  концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами  железо реагирует с образованием солей железа(II):

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑;

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑.

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O.

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)2. Оксид железа(III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)2, основание Fe(OH)3, которое реагирует с кислотами:

2Fe(OH)3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 6H2O.

Гидроксид железа(III) Fe(OH)3 проявляет слабо амфотерные свойства, он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Fe(OH)3 + 3КОН → K3[Fe(OH)6].

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.

Соединения железа(III) в  растворах восстанавливаются металлическим  железом:

Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2.

При хранении водных растворов  солей железа(II) наблюдается окисление  железа(II) до железа(III):

4FeCl2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)Cl2.

Из солей железа(II) в  водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония  и железа(II) (NH4)2Fe(SO4)2•6Н2O.

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными  катионами типа квасцов, например, KFe(SO4)2 — железокалиевые квасцы, (NH4)Fe(SO4)2 — железоаммонийные квасцы и т. д.

При действии газообразного  хлора или озона на щелочные растворы соединений железа(III) образуются соединения железа(VI) — ферраты, например, феррат(VI) калия K2FeO4. Имеются сообщения о  получении под действием сильных  окислителей соединений железа(VIII).

Для обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe3+ с тиоцианат-ионами SCN−. При взаимодействии ионов Fe3+ с анионами SCN− образуется ярко-красный роданид железа Fe(SCN)3. Другим реактивом на ионы Fe3+ служит гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe3+ и [Fe(CN)6]4− выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

4K4[Fe(CN)6] + 4Fe3+ → 4KFeIII[FeII(CN)6]↓ + 12K+.

Реактивом на ионы Fe2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe2+ и [Fe(CN)6]3− выпадает осадок турнбулевой сини:

3K3[Fe(CN)6] + 3Fe2+→ 3KFe2[Fe3(CN)6]↓ + 6K+.

Интересно, что берлинская лазурь и турнбулева синь — две формы одного и того же вещества, так как в растворе устанавливается равновесие:

KFe3[Fe2(CN)6] ↔ KFe2[Fe3(CN)6] [9], [№ 10, стр.277, обз.3], [№ 11, стр.667, обз.2], [№ 12, стр.328, обз.5].

 

Кобальт (Со).

Конфигурация внешних  электронных оболочек атома Кобальта 3d⁷4s². В соединениях Кобальт проявляет переменную валентность. В простых соединениях наиболее устойчив Со(П), в комплексных - Со(Ш). Для Со(I) и Co(IV) получены только немногочисленные комплексные соединения. При обыкновенной температуре компактный Кобальт стоек против действия воды и воздуха. Мелко раздробленный Кобальт, полученный восстановлением его оксида водородом при 250 °С (пирофорный Кобальт), на воздухе самовоспламеняется, превращаясь в СоО. Компактный Кобальт начинает окисляться на воздухе выше 300 °С; при красном калении он разлагает водяной пар: Со + Н₂О = СоО + Н₂. С галогенами Кобальт легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ₂. При нагревании Кобальт взаимодействует с S, Se, P, As, Sb, С, Si, В, причем состав получающихся соединений иногда не удовлетворяет указанным выше валентным состояниям (например, Со₂Р, Co₂As, CoSb₂, Со₃С, CoSi₃). В разбавленных соляной и серной кислотах Кобальт медленно растворяется с выделением водорода и образованием соответственно хлорида СоCl₂ и сульфата CoSO₄. Разбавленная азотная кислота растворяет Кобальт с выделением оксидов азота и образованием нитрата Co(NO₃)₂. Концентрированная HNO₃пассивирует Кобальт. Названные соли Со (П) хорошо растворимы в воде [при 25°С 100 г воды растворяют 52,4 г СоCl₂, 39,3 г CoSO₄, 136,4 г Co(NO₃)₂]. Едкие щелочи осаждают из растворов солей Со²⁺ синий гидрооксид Со(ОН)₂, которая постепенно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до Со(ОН)₃. Нагревание в кислороде при 400-500 °С переводит СоО в черную закись-окись Со₃О₄, или СоО·Со₂О₃ - соединение типа шпинели. Соединение того же типа CoAl₂О₄ или СоО·Al₂О₃ синего цвета (тенарова синь, открытая в 1804 году Л. Ж. Тенаром) получается при прокаливании смеси СоО и Al₂О₃ при температуре около 1000 °С.

Из простых соединений Со (IП) известны лишь немногие. При действии фтора на порошок Со или СоCl₂ при 300-400 °С образуется коричневый фторид CoF₃. Комплексные соединения Со (Ш) весьма устойчивы и получаются легко. Например, KNO₂ осаждает из растворов солей Со (П), содержащих СН₃СООН, желтый труднорастворимый гексанитрокобальтат (III) калия K₃[Co(NO₂)₆]. Весьма многочисленны кобальтаммины (прежнее название кобальтиаки) - комплексные соединения Со (Ш), содержащие аммиак или некоторые органических амины [5], [№ 10, стр.277, обз.3], [№ 11, стр.672, обз.1].

Никель (Ni).

Атомы никеля имеют внешнюю  электронную конфигурацию 3d84s2. Наиболее устойчивым для никеля является состояние  окисления Ni(II). 

Никель образует соединения со степенью окисления +2 и +3. При этом никель со степенью окисления +3 только в виде комплексных солей. Для  соединений никеля +2 известно большое  количество обычных и комплексных  соединений. Оксид никеля Ni2O3 является сильным окислителем. Никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью — устойчив на воздухе, в воде, в щелочах, в ряде кислот. Химическая стойкость обусловлена его склонностью к пассивированию — образованию на его поверхности плотной оксидной плёнки, обладающей защитным действием. Никель активно растворяется в азотной кислоте. С оксидом углерода CO никель легко образует летучий и весьма ядовитый карбонил Ni(CO)4. Тонкодисперсный порошок никеля пирофорный (самовоспламеняется на воздухе). Никель горит только в виде порошка. Образует два оксида NiO и Ni2O3 и соответственно два гидроксида Ni(OH)2 и Ni(OH)3. Важнейшие растворимые соли никеля — ацетат, хлорид, нитрат и сульфат. Растворы окрашены обычно в зелёный цвет, а безводные соли — жёлтые или коричнево-жёлтые. К нерастворимым солям относятся оксалат и фосфат (зелёные), три сульфида NiS (черный), Ni2S3 (желтовато-бронзовый) и Ni3S4 (черный). Никель также образует многочисленные координационные и комплексные соединения. Например, диметилглиоксимат никеля Ni(C4H6N2O2)2, дающий чёткую красную окраску в кислой среде, широко используется в качественном анализе для обнаружения никеля. Водный раствор сульфата никеля имеет зелёный цвет. Водные растворы солей никеля(II) содержат ион гексаакваникеля(II) [Ni(H2O)6]2+. При добавлении к раствору, содержащему эти ионы, аммиачного раствора происходит осаждение гидроксида никеля (II), зелёного желатинообразного вещества. Этот осадок растворяется при добавлении избыточного количества аммиака вследствие образования ионов гексамминникеля(II) [Ni(NH3)6]2+. 

 

Никель образует комплексы  с тетраэдрической и с плоской  квадратной структурой. Например, комплекс тетрахлороникелат (II) [NiCl4]2− имеет тетраэдрическую структуру, а комплекс тетрацианоникелат(II) [Ni(CN)4]2− имеет плоскую квадратную структуру.

В качественном и количественном анализе для обнаружения ионов  никеля (II) используется щелочной раствор  бутандиондиоксима, известного также под названием диметилглиоксима. При его взаимодействии с ионами никеля (II) образуется красное координационное соединение бис (бутандиондиоксимато) никель(II). Это — хелатное соединение и бутандиондиоксимато-лиганд является бидентатным [9], [№ 10, стр.277, обз.3], [№ 11, стр.673, обз.5].

 

 

Свойства соединений железа в степенях окисления 0 (пентакарбонилжелезо), +2, +3, +6.

 

Железо может проявлять  в соединениях степени окисления +2, +3 и +6.

 

Степень окисления +2.

Оксид железа (II) — черный порошок, пирофорен (в мелкораздробленном состоянии способен самовоспламеняться). Ввиду того, что довольно трудно «поймать и зафиксировать» соединения железа в степени окисления +2, получить FeO не удается ни окислением железа, ни разложением соответствующего ему гидроксида Fe(OH)2. Получают оксид железа (II) разложением оксалата (соли щавелевой кислоты) или восстановлением оксида железа (III):

FeC₂O₄•2Н₂О à FeO + СО₂ + СО + 2Н₂О

Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂

Оксид железа (II) проявляет  основные свойства, не взаимодействует  с водой, но легко реагирует с  кислотами:

FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂O

Проявляет восстановительные  свойства:

3FeO + 10HNO₃ = 3Fe(NO₃)₃ + NO + 5H₂O

Гидроксид железа (II) можно  получить обменной реакцией между растворимой  в воде солью железа (II) и щелочью:

FeSO₄+ 2NaOH = Fe(OH)₂+ Na₂SO₄

Свежеприготовленный осадок имеет серовато-зеленоватую окраску, но быстро темнеет вследствие окисления (см. выше). Проявляет слабые амфотерные свойства с преобладанием основных

Fe(OH)₂+2HBr = FeBr₂ + 2H₂O

Fe(OH)₂+2NaOH(конц) à Na₂[Fe(OH)₄] тетрагидроксоферрат (II) натрия

Соли железа (II) в водных растворах неустойчивы. В присутствии  окислителей они медленно окисляются, образуя соли железа +3:

2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃

Кристаллогидрат сульфата железа(II) FeSO₄·7H₂O — железный купорос, наиболее распространенная соль железа (II). Это светло-зеленое кристаллическое вещество, растворимое в воде; на воздухе и в растворе постепенно окисляется. Замечено, что в присутствии сульфата аммония FeSO4 значительно более устойчив к окислению, а из водного раствора такой смеси выпадают кристаллы двойной соли (NH₄)2Fe(SO₄)2·6Н₂О. Эту соль называют солью Мора и применяют в аналитической химии [2], [3], [4], [№ 12, стр.330, обз.6].

 

Степень окисления +3.

Оксид железа(III) порошок  красно-бурого цвета. В промышленности его получают хорошо знакомой Вам  реакцией обжига пирита: