Химия и биологическая роль элементов VIII Б группы

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Проявляет слабоамфотерные свойства. Хорошо растворяется в кислотах с образованием солей Fe3+:

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Вместе с тем при  сплавлении со щелочами или карбонатами  щелочных металлов образует соли ферриты:

Fe₂O₃ + 2NaOH = 2NaFeO₂ + Н₂О

Fe₂О₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂

При нагревании оксид железа (III) восстанавливается водородом  или оксидом углерод (II).

Гидроксид железа (III) получают добавлением щелочи к растворам  солей железа (III). При этом образуется буро-коричневая желеобразная масса, которую  принято называть гидроксидом железа (III) и обозначать формулой Fe(OH)₃. На самом деле это соединение является полимерным, поэтому его состав правильнее выражать формулой mFe₂O₃·nH₂O. При нагревании он переходит сначала в метагидроксид, а затем в оксид железа (III):

Fe(OH)₃ = FeO(OH) + Н₂О и далее

2FeO(OH) = Fe₂O₃ + Н₂О

Для того чтобы уравнение  реакции было не таким громоздким, допускается использовать формулу  Fe(OH)₃. Гидроксид железа (III) проявляет слабые амфотерные свойства. Растворяется в кислотах с образованием солей Fe³⁺:

2Fe(OH)₃+ 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Слабо взаимодействуя с растворами щелочей, образует комплексные гидроксоферриты сложного состава; при сплавлении со щелочами легко образует ферриты. Соли железа (III) в растворах подвергаются гидролизу, поэтому их растворы окрашены в бурый цвет. Соли, образованные катионом Fe³⁺ и многозарядным анионом – остатком слабой кислоты в растворе полностью гидролизуются, образуя гидроксид:

Fe₂(CO₃)₃ + 3Н₂О = 2Fe(OH)₃↓+ 3CO₂↑

Соли железа (III) в растворах  сравнительно устойчивы, но при взаимодействии с достаточно активными восстановителями проявляют себя, как окислители, переходя в соли железа (II):

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Стандартный электродный  потенциал для перехода Fe³⁺ + ē = Fe²⁺ составляет +0,77 B. Поэтому нельзя получить соли железа +3, содержащие анионы сильных восстановителей (I^-, S^2-). Они моментально превращаются в соответствующие соли железа +2:

Fe₂S₃ = 2FeS + S

Сульфат железа (III) способен к образованию двойной соли, называемой железоаммонийными квасцами (NH₄)Fe(SO₄)₂·12Н₂О [2], [3], [4], [№ 12, стр.332, обз.2].

 

Степень окисления +6.

Оксид железа (VI) должен быть кислотным оксидом. Ему соответствует железная кислота H₂FeO₄. Однако, и оксид, и кислота неустойчивы и в свободном виде не получены. Устойчивы только соли железной кислоты – ферраты в сильно щелочной среде. Ферраты щелочных металлов можно получить окислением солей железа (III) сильными окислителями в сильно щелочной среде:

2FeCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂FeO₄ + 6KBr + 6KCl + Н₂О

Ферраты в растворе имеют  пурпурно-красную окраску. Они являются очень сильными окислителями.

Стандартный электродный потенциал для полуреакции FeO₄^2-+ 8H⁺+ 3ē = Fe³⁺ + 4Н₂О составляет +1,9 B. Поэтому при подкислении раствора ферраты переходят в соединения железа +3. Комплексные соединения железа. Обладая набором частично вакантных орбиталей, железо склонно к комплексообразованию. Наиболее типичное  координационное число для ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ равно 6. Даже в водных растворах обычных солей, например хлоридов, катион железа координационно связан с шестью молекулами воды в аквакомплекс [Fe(H₂O)₆]³⁺. Однако более распространены анионные комплексы железа. При нагревании хлоридов железа с концентрированными растворами цианида калия образуются гексацианоферраты калия с похожими формулами и названиями:

FeCl₂ + 6KCN= K₄[Fe(CN)₆] + 2KCl гексацианоферрат(II) калия, желтая кровяная соль

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + 3KCI гексацианоферрат(III) калия, красная кровяная соль

Это растворимые в воде кристаллические вещества соответственно желтого и  красно-оранжевого цвета, очень устойчивые на воздухе и в растворе. В аналитической химии применяются в качестве реагентов для обнаружения катионов Fe3+ и Fe2+ соответственно, с которыми они образуют нерастворимые вещества интенсивно-синего цвета. Ранее считали, что образующиеся осадки представляют собой различные вещества, и даже дали им самостоятельные тривиальные названия: берлинская лазурь и турнбуллева синь. В настоящее время полагают, что в обоих случаях образуется одно и тоже вещество —гексацианоферрат (II) железа (III), калия:

FeCl₃ + K₃[Fe(CN)₆] à KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆] + KCl

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] à KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆] + KCl

Надо отметить, что «кровавые» названия комплексных соединении железа возникли не случайно. Желтую кровяную соль на заре химии получали нагреванием измельченных рогов, копыт и крови животных с карбонатом калия К₂СО₃ и железными опилками. В свою очередь, красную кровяную соль получали, окисляя желтую. Комплексы Fe³⁺ с роданид-анионом SCN-окрашены в интенсивный красный цвет, их образование используют как чувствительный тест для обнаружения и количественного определения катиона железа (III) в растворах:

Fe³⁺ + 3SCN^-= Fe(SCN)₃ (а также [Fe(SCN)₄]^-)

Но стоит только к кроваво-красному раствору роданида железа добавить раствор фторида натрия, как он становится совершенно бесцветным. Образуется очень прочный комплексный ион [FeF₆]^3-, при этом роданидный комплекс разрушается:

[Fe(SCN)₃] + 6F^- = [FeF₆]^3-+ 3SCN^-

Красная кровяная соль за счет атома железа в степени окисления +3 проявляет значительные окислительные свойства, особенно в щелочной среде, например:

2K₃[Fe(CN)₆] + Pb(OH)₂ + 2КОН = 2K₄[Fe(CN)₆] + PbO₂ + 2H2O [2], [3], [4].

Степень окисления 0 (пентакарбонилжелезо).

В 1916 на Баденской анилиново-содовой фабрике (BASF) в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода. Когда баллон вскрыли, на дне его было около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом. Была установлена его химическая формула [Fe(CO)₅]. При нагревании в инертной атмосфере этот карбонильный комплекс вполне устойчив (закипает при 103° С), однако легко сгорает на воздухе. Группы СО могут замещаться на другие лиганды – амины, непредельные органические соединения (например, бутадиен С₄Н₆) и др.:

[Fe(CO)₅] + C₄H₆ = [Fe(C₄H₆)(CO)₃] + 2CO [2], [3], [4].

Цис-, транс-изомерия комплексных соединений платины.

Циc-изомер:

Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (II):

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ +2HC1 = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄C1 [8].

 

Транс-изомер:

Для понимания направления  течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза могут быть получены изомеры положения. Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома -- на линии (координате), не проходящей через центральный атом. Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду

Н₂О < NH₃ < ОН^- < С1^- < Br^- < NCS^-, I^- < NO₂ < СО, CN^-

Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений. Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе K[PtCl₃(С₂H₄)]. Это окрашенное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацевтом Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе -- одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений; одним из лигандов в координационной сфере платины (II) здесь является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н₂С==СН₂) [8].

 

Медико-биологическое значение элементов VIIIБ группы.

 

Содержание железа в организме человека и депонирование  в органах и тканях. Биологическая  роль.

В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). В организме взрослого человека содержится около 3,5 грамма железа (около 0,02 %), из которых 75 % являются главным  действующим элементом гемоглобина  крови, остальное входит в состав ферментов других клеток, катализируя  процессы дыхания в клетках. Депонируется в печени.

Обычно железо входит в  ферменты в виде комплекса, называемого  гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине — важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Комплексы железа, отличные от гема, встречаются, например, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.

Обычно железо входит в  ферменты в виде комплекса, называемого  гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине — важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Комплексы железа, отличные от гема, встречаются, например, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.

Неорганические соединения железа встречается в некоторых  бактериях, иногда используется ими  для связывания азота воздуха.

В организм животных и человека железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, свёкла). Интересно, что  некогда шпинат ошибочно был внесён в этот список (из-за опечатки в результатах анализа — был потерян «лишний» ноль после запятой).

Суточная потребность  человека в железе следующая: дети — от 4 до 18 мг, взрослые мужчины — 10 мг, взрослые женщины — 18 мг, беременные женщины во второй половине беременности — 33 мг. У женщин потребность несколько выше, чем у мужчин. Как правило, железа, поступающего с пищей, вполне достаточно, но в некоторых специальных случаях (анемия, а также при донорстве крови) необходимо применять железосодержащие препараты и пищевые добавки (гематоген, ферроплекс).

Содержание железа в воде больше 1—2 мг/л значительно ухудшает её органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования, вызывает у человека аллергические  реакции, может стать причиной болезни  крови и печени (гемохроматоз). ПДК железа в воде 0,3 мг/л.

Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое  действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты  железа здоровым людям не рекомендуется [4], [№ 10, стр.279, обз.2], [№ 12, стр.334, обз.2].

 

 

 

 

Применение железа в медицине.

При анемических состояниях лечебное применение железа обусловлено  его участием в процессе гемоглобинообразования, совершающемся в эритробластах костного мозга.

Показаниями к применению железа являются железодефицитные анемии различной этиологии (анемии от кровопотерь, алиментарные анемии, хлороз, анемии беременных и др.), протекающие с пониженным содержанием железа в крови и  истощением тканевых резервов железа, а также состояния латентного (бессимптомного) дефицита железа, встречающегося у 20-30% практически здоровых женщин. Назначение железа показано и при других состояниях гипосидероза (недостаточности железа), сочетающихся с анемией или проявляющихся самостоятельно: при сидеропенической дисфагии Россолимо-Бехтерева, коилонихии, извращенности вкуса и обоняния, зловонном насморке (онезе).

При назначении препаратов железа внутрь следует учитывать  анатомо-функциональное состояние  желудочно-кишечного тракта, особенно его верхних отделов желудка, двенадцатиперстной кишки и начального отдела тощей кишки, являющихся наиболее активными участками всасывания железа. После кровопусканий, активирующих эритропоэз, абсорбция железа возрастает и осуществляется на протяжении всего кишечника, включая слепую кишку.

Лечебное применение железа обусловлено необходимостью восстановления нормальной концентрации не только гемоглобина, но и железа в тканях. Недостаточное  лечение, в результате которого резервы  тканевого железа не восполняются, способствует сохранению латентного дефицита железа и быстрому рецидиву анемии.

Критериями эффективности  лечения препаратами железа считаются:

• повышение цветного показателя крови;
• повышение числа эритроцитов показателя гематокрита (в меньшей степени);
• нормализация величины концентрации сывороточного железа;
• снижение общей и латентной железо-связывающей способности сыворотки крови;
• повышение насыщенности трансферрина железа;
• пополнение тканевых резервов железа, определяемых при помощи десфераловой пробы.

Показателем эффективности  лечения препаратами железа является также обратное развитие трофических  нарушений эпителия и эндотелия, связанных с дефицитом железа [4], [№ 10, стр.279, обз.2].