Впервые феррохром был
получен в 1820 году восстановлением смеси
оксидов железа и хрома древесным углем
в тигле. В 1865 году был выдан первый патент
на хромистую сталь.
Хром относится к распространенным
элементам, его содержание в земной
коре составляет 3,5 · 10-2мас. %. В природе встречается только
в виде соединений.
Известно более 40 минералов, содержащих
хром. Основными минералами являются:
хромит (хромистый железняк) FeCr2O4, крокоит
PbCrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2·nH2O, уваровит Сa3Cr2(SiO4)3 и др.В метеоритах обнаружены сульфидные
минералы хрома. Хром также содержится
в океанической воде.
12
История открытия вольфрама и его распространение
в природе
Вольфрам был открыт и выделен
двумя испанскими учеными-химиками братьями
д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium»
перешло на элемент с ранее известного
минерала вольфрамит, который был известен
ещё в XVI в., его тогда называли «волчья
пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком
языке данное словосочетание звучит как
«Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было
связано с тем фактом, что вольфрам, во
время сопровождения оловянных руд, существенно
мешал выплавке олова, т.к. переводил олово
в пену шлаков (об этом процессе стали
говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»).
В настоящее время в США, Франции, Великобритании
и некоторых других странах для наименования
вольфрама используется название «tungsten»
(от шведского tung sten, что переводится как
«тяжелый камень»).
Вольфрам
– твердый переходный металл серого цвета.
Основное применение вольфрама – роль
основы в тугоплавких материалах в металлургии.
Вольфрам является крайне тугоплавким,
в нормальных условиях металл химически
стоек.
Вольфрам
используется в производстве машин и оборудования
металлообрабатывающей, строительной
и горнодобывающей промышленности, при
изготовлении светильников и ламп, в транспорте
и электронной индустрии, в химической
промышленности и прочих сферах.
Вольфрам
довольно слабо распространен в природе.
Содержание металла в земной коре по массе
составляет около 1,3·10−4%. Основными
минералами, содержащими вольфрам, являются
природные вольфраматы: шеелит, первоначально
называемый тунгстеном, и вольфрамит.
13
Свойства простых веществ: реакции с
кислотами.
Хром в соединениях проявляет
степени окисления: +2, +3, +4, +6. Молибден
и вольфрам — +3, +4, +5 и +6
Гидроксид хрома (III) получают
осаждением из соответствующих солей:
CrCl3+ 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl
Данный гидроксид проявляет
амфотерные свойства и легко растворяется
в кислотах и щелочах:
Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3Н2О
Cr(OH)3 + NaOH + 2Н2О→ Na[Cr(OH)4(Н2О)2] + 2NaOH→ Na2[Cr(OH)6]
При растворении гидроксида
хрома (III) в соляной кислоте образуются
соли, которые могут быть окрашены в различный
цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена
гидратной изомерией, то есть числом координированных
хромом (III) молекул воды: [Cr(Н2О)6]Cl3 —фиолетовый,
[Cr(Н2О)5Cl]Cl2— темно-зеленый,
[Cr(Н2О)5Cl2]Cl — светло-зеленый.
Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)4(Н2О)2] и Na3[Cr(OH)6] окрашены
в ярко-зеленый цвет.
Степень окисления +3 наиболее
устойчива для хрома, поэтому перевести
хром в состояние со степенью окисления
+2 и +6 можно только сильными восстановителями
и сильными окислителями соответственно.
Например, окислить гидроксохромат (III)
натрия до Cr (VI) можно бромной водой:
Na3[Cr(OH)6] + Br2 + 2NaOH = Na2CrO4 + 2NaBr + 4 Н2О
Растворимые соли хрома (III)
в водных растворах сильно гидролизуются.
Вследствие этого нельзя получить соли,
содержащие хром в степени окисления +3
с анионами слабых кислот по обменным
реакциям. Вместо
14
солей в таких случаях образуется
гидроксид хрома (III).
2CrCl3 + 3Na2CO3+ 3 Н2О = 2Cr(OH)2↓ + 3CO2↑ + 6NaCl
Соединения хрома (VI)
Оксид хрома (VI) является кислотным
оксидом и ему соответствует ряд хромовых
кислот, из которых простейшими являются
хромовая H2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7.
Соединения молибдена (VI) и вольфрама
(VI)
Молибденовую и вольфрамовую
кислоты можно получить, приливая к растворам
их солей сильную минеральную кислоту:
Na2MoO4 + 2HCl = H2MoO4↓ + 2NaCl 2
Na2WO4 + 2HCl +H2O = H2WO4
H2O↓ + 2NaCl
Соответствующие кислоты в
этом случае получаются в виде осадков
желтого и белого (или желтовато-белого)
цвета.
Молибденовая и вольфрамовая
кислоты растворимы в щелочах и в кислотах.
Для молибдатов и вольфраматов
характерно образование гетерополисоединений.
Наиболее ярким примером гетерополисоединений
является образование фосфоромолибдата
аммония ярко желтого цвета:
7H3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 = 7(NH4)4[P(Mo12O40)].
nH2O↓ + 51HNO3 + (36 –7n) H2O
Соединения Mo(VI) и W(VI) довольно
устойчивы и проявляет окислительные
свойства только при взаимодействии с
очень сильными восстановителями, например,
с цинком в кислой среде.
15
При этом молибден восстанавливается
до молибденовой сини MoO3-n(OH)n (0 ≤ n ≤
2), а вольфрам до вольфрамовой сини WO3(OH)n (0,1≤ n ≤
0,5). В этих соединениях молибден находится
в степенях окисления +4, +5 и +6, а вольфрам
в степенях окисления +5 и +6.
16
Важнейшие соединения хрома (III) и их химические
свойства.
Оксид хрома(III) Cr2O3 представляет
собой тугоплавкое вещество зеленого
цвета, применяемое под названием зеленого
крона для приготовления
клеевой и масляной красок. При сплавлении
с силикатами оксид хрома(III) окрашивает
их в зеленый цвет, поэтому служит для
окраски стекла и фосфора. Cr2O3 входит также
в состав полирующих средств.
Гидроксид хрома(III) Cr(OH)3 выпадает
в виде синевато-серого осадка при действии
щелочей на соли хрома (III):
Cr3++OH-=Cr(OH)3
Подобно гидроксидам алюминия
и цинка, он имеет амфотерный характер
и растворяется в кислотах с образование
солей хрома(III), а в щелочах-с
образованием изумрудно-зеленых растворов
гидроксохроматов(III) (иначе их называют
хромитами ),например:
Cr(OH)3+3NaOH=Na3[Cr(OH)6]
или
Cr(OH)3+3OH-=[Cr(OH)6]3-
Хромиты, полученные сплавлением
Cr2O3 с оксидами
других металлов и известные главным образом
для двухвалентных металлов, имеют состав,
отвечающий формуле Me(CrO2)2, и представляет
собой соли метахромовой (III),кислоты (иначе-метахромитсой
кислоты) HCrO2/.К ним относятся
и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2.
Из солей хрома (III) самой распространенной
является двойная соль хрома и калия-хромокалиевые
квасцы KCr(SO4)2.12H2O,образующие
сине-фиолетовые кристаллы.Хромокалиевые
квасцы применяются в кожевенной
17
промышленности для дубления
кож и в текстильной промышленности в
качестве протравы при крашении.
Соли хрома (III) во многом похожи
на соли алюминия. В водных растворах они
сильно гидролизованы и легко превращаются
в основные соли. Со слабыми кислотами
хром (III), подобно алюминию, солей не образует.
Растворы солей хрома (III) обычно
имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании
становятся зелеными, а спустя некоторое
время после охлаждения основа приобретают
прежнюю окраску. Это изменение окраски
объясняется образованием изомерных гидратов
солей, представляющих собой комплексные
соединения, в которых все или часть молекул
воды координационно связаны во внутренней
сфере комплекса. В некоторых случаях
такие гидраты удалось выделит в твердом
виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома
(III) CrCI3.6H2O известен
в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых,
темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов
одинакового состава. Строение этих изомеров
можно установить на основании различного
отношения их свежеприготовленных растворов
к нитрату серебра. При действии последнего
на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается
весь хлор; из раствора темно-зеленого
гидрата осаждается 2/3 хлора, а из
раствора светло-зеленого гидрата-только 1/3 хлора. Принимая
во внимание эти данные, а также координационное
число хрома, равное шести, строение рассматриваемых
кристаллогидратов можно выразить следующими
формулами:
[Cr(H2O)6CI3
[Cr(H2O)5CI]CI2.H2O
[Cr(H2O)4CI2]CI.2H2O
сине-фиолетовый
темно-зеленый светло-зеленый
Таким образом, изомерия гидратов
хлорида хрома(III) обусловлена различным
распределением одних и тех же групп обусловлена
различным распределением одних и тех
же групп (H2O и CI-) между внутренней
и
18
внешней координационными сферами
и может служить примером гидратной изомерии.
19
Соединения Ме (VI): молибденил-
и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды,
оксиды, анионные комплексы
Важнейшими
соединениями хрома (VI) являются триоксид
хрома, или хромовый
ангидрид CrO3 и соли отвечающих
ему кислот –хромовой H2CrO4 и дихромовой
H2Cr2O7.Обе кислоты
существуют только в водном растворе.
Соли хромовой кислоты называются хроматами,
а дихромовой-дихроматами.
Почти
все хроматы имеют желтую окраску.
Некоторые из них применяются в качестве
красок. Например, нерастворимый в воде
хромат свинца PbCrO4, под названием
желтый крон.
При
подкислении раствора какого-нибудь
хромата, например, хромата ка
лия K2CrO4, чисто-желтая
окраска раствора сменяется на оранжевую
вследствие перехода ионов CrO42- в ионы Cr2O72- .
Хроматы
щелочных металлов получаются
путем окисления соединений хрома(III)
в присутствии щелочи. Так, при действии
брома на раствор хромита калия образуется
хромат калия:
2K3[Cr(OH)6]+3Br2+4KOH =2KCrO4+6KBr+8H2O
Хроматы и
дихроматы –сильные окислители. Поэтому
ими широко пользуются для окисления различных
веществ. Окисление проводится в кислом
растворе и сопровождается резким изменением
окраски.
Наиболее
важными из дихроматов являются
дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат
натрия Na2Cr2O7.2H2O, образующие
оранжево-красные кристаллы. Обе соли,
известные также под названием хромпиков,
широко применяются в качестве окислителей
при производстве многих органических
соединений, в
20
кожевенной промышленности
при дублении кож, в спичечной и текстильной
промышленности. Смесь концентрированной
серной кислоты с водным раствором дихромата
калия или натрия под названием «хромовой
смеси» часто применяется для энергичного
окисления и очистки химической посуды.
Все соли хромовых кислот ядовиты.
Триоксид
хрома, или хромовой ангидрид, CrO3 выпадает
в виде темно-красных игольчатых кристаллов
при действии концентрированной серной
кислоты на насыщенный раствор дихромата
калия и натрия:
K2Cr2O7+H2SO4=3CrO3+K2SO4 +H2O
Хромовой
ангидрид принадлежит к числу
наиболее сильных окислителей. Например,
этиловый спирт при соприкосновении с
ним воспламеняется. Производя окисление,
хромовой ангидрид, превращается в оксид
хрома
(III) Cr2O3.
Хромовой
ангидрид легко растворяется
в воде с образованием хромовой
и дихромовой кислот.
В своих
соединениях молибден проявляет
положительные степени окисления: шесть,
пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими
являются соединения молибдена (VI). Важнейшие
из них –соли молибденовой кислоты
H2MoO4 (молибдаты),
часто имеющие сложный состав.
Молиблат аммония
(NH4)6Mo7O24.4H2O применяется
в анализе для открытия и количественного
определения фосфорной кислоты ,с которой
он образует характерный желтый осадок
состава (NH4)PO4.12MoO3.6H2O .
Вольфрам имеет валентность
от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный
вольфрам. 3- и 2-валентные соединения
вольфрама неустойчивы и практического
значения не имеют.
21
Вольфрам имеет высокую коррозионную
стойкость: при комнатной температуре
не изменяется на воздухе; при температуре
красного каления медленно окисляется
в оксид вольфрама VI; в соляной, серной
и плавиковой кислотах почти не растворим.
В азотной кислоте и царской водке окисляется
с поверхности. В смеси азотной и плавиковой
кислоты растворяется, образуя вольфрамовую
кислоту.
Из соединений вольфрама
наибольшее значение имеют: триоксид
вольфрама или вольфрамовый ангидрид,
вольфраматы, перекисные соединения с
общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами,
серой и углеродом. Вольфраматы склонны
к образованию полимерных анионов, в том
числе гетерополисоединений с включением
других переходных металлов.
22
Оксиды хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама
(VI)
Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид,
по свойствам значительно отличается
от высших оксидов молибдена и вольфрама.
Оксид CrO3 представляет собой темно-красные призматические
кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO4], связанных вершинами в цепи. При
температуре 1970С вещество плавится, превращаясь
в летучую темную жидкость, пары которой
окрашены в красный цвет. Разложение происходит
в интервале 200 - 5500С и заканчивается образованием
оксида хрома (III):
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2
CrO3 проявляет сильные кислотные свойства
и является ковалентным оксидом с температурой
плавления лишь 1970С. Его обычно называют «хромовой
кислоты» и получают добавлением концентрированной
серной кислоты к насыщенному водному
раствору дихромата. CrO3 плавится с частичным разложением, а
при нагревании выше 220-2500С теряет кислород, образуя ряд низших
оксидов вплоть до зеленого Cr2O3
Белые кристаллы высшего оксида
молибдена МоО3, имеют слоистую структуру, в которой
октаэдры [MoO6], сильно искажены из-за неравноценности
связей Мо - О, соединяются и вершинами,
и ребрами. При нагревании вещество желтеет,
а при температуре 7950С плавится, превращаясь в подвижную
жидкость.
Оксид вольфрама (VI) WO3 представляет собой желтый кристаллический
порошок. Его структура образована октаэдрами
[WO6], связанными между собой всеми вершинами.
Такой структурный тип получил название
23
«структура
типа ReO3» по первому исследованному веществу
аналогичного строения. Известны несколько
модификаций WO3, в которых атом вольфрама смещен
из центра октаэдра, и возникающая деформация
ведет к понижению симметрии.
24
Галогениды
Для элементов шестой группы
известно большое число соединений
с галогенами. По мере роста степени окисления,
а также с уменьшение I порядкового номера
металла возрастает ковалентность связи,
а, следовательно, и кислотный характер
галогенида.
Дигалогениды
Дигалогениды
хрома представляют собой твердые вещества
с центральным атомом, расположенным в
центре искаженного октаэдра, что типично
для иона с конфигурацией d4 вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез
этих соединений проводят либо восстановлением
безводных тригалогенидов водородом,
либо взаимодействием хрома с галогеноводородами
при температуре 1000 ос. Иодид (единственный
из дигалогенидов) может быть получен
прямым синтезом. Все дигалогениды хрома
растворимы в воде, где они присутствуют
в виде гексаакваионов. Их водные растворы
на воздухе мгновенно окисляются, изменяя
ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.