Химия и биологическая роль элементов VI B группы

Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Тригалогениды

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСlз, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ОС,

25

но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.

Тетрагалогениды

Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХз + Х2 СгХ4.

В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы CrCl4 стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена MoC14 - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 1300 C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:

2МХ4 + Н2О = МХЗ + МОХз + 2НХ

на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также в метаноле:

Из ацетонитрильных растворов WCl4 кристаллизуются молекулярные сольваты WСI4(СНзСN)2·

Пентагалогениды.

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoFs, WFs) или красные (CrFs) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны

26

общими вершинами с помощью мостиков M--F-M. При небольшом нагревании пентафториды молибдена (1650 C) и вольфрама (300 C) испропорционируют:

2MFs = МFб + MF4

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCls, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M02Cl1o в виде двух октаэдров [MoC16], соединенных ребрами.

Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo2Cl10, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо2Cl10 в виде двух октаэдров, соединенных ребрами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27

Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама

     Для всех трех элементов известны  оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М =0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами

Сr2O3 + СгСlз->3CrOCl

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды СrО2Х2, известные для всех галогенов, за исключением йода и астата.

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОCl3 - темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдра [MoOCl5]2- (см. рис.) Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НСl:

2(МоОз· Н2О) + 8HCl + 4KCl = 2K2[MoOCls] + C12 + 6Н2О

 

28

Окислительные свойства хроматов и дихроматов

   Хроматы и дихроматы –  сильные окислительные. Поэтому  ими широко пользуются для  окисления различных веществ. Окисление  производится в кислом растворе  и обычно сопровождается резким  изменением окраски (дихроматы окрашены  в оранжевый цвет, а соли хромата (III) – в зелёный или зеленовато-фиолетовый).

    В кислых и в щелочных  растворах соединения хрома (III) и  хрома (VI) существует в разных  формах: в кислой среде в виде  ионов Cr+3 или Cr2O2-7, а в щелочной – в виде ионов [Cr(OH)6]3- или CrO2-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Cr2O2-7+14H+6eˉ↔2Cr3+7H2O

а в щелочной:

[Cr(OH)6]3-+2OH-↔CrO2-4+4H2O+3eˉ

     Однако, и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс – восстановление хрома (VI) – сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности – в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) – в щелочной. Именно

29

поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

      Приведём несколько  примеров окислительно-восстановительных  реакций, протекающих при участии  дихроматов.

    1.При пропускании сероводорода  через подкисленный серной кислотой  раствор дихромата оранжевая  окраска раствора переходит в  зелёную и одновременно жидкость  становится мутной вследствие  выделения серы:

K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4→Cr2(SO4)3+3S↓+K2SO4+7H2O

      2.При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий хлорид хрома (III):

K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2O

     3.Если пропускать  диоксид серы через концентрированный  раствор дихромата калия, содержащий  достаточное количество серной  кислоты, то образуются эквимолекулярные  количества сульфатов калия и  хрома (III):

K2Cr2O7+3SO2+H2SO4→Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O

    При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2∙12H2O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.

 

 

 

30

Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама.

    Все три металла  являются микроэлементами живых  организмов.

    Хром Сr относится к биогенным элементам, содержащимся в растительных и животных организмах. Общая масса хрома у взрослого человека равняется приблизительно 6 мг.

     Роль вольфрама  W как микроэлемента мало изучена. Но, как и все тяжелые металлы, он не играет большой роли в живых организмах.

    Молибден Мо  –один из десяти металлов жизни. Он является единственным элементом из числа тяжелых металлов и из всех элементов пятого периода, который природа выбрала в качестве важного микрокомпонента для построения живых организмов. Предполагается, что благодаря набору различных степеней окисления, т.е. разнообразным формам существования, стало возможным участие молибдена в биохимических процессах. Для молибдена характерно большое сродство к кислороду, при этом образуются прочные оксоформы молибдена. По-видимому, устойчивость этих соединений и определила тот факт, что молибден имеет жизненно важное значение. Так, известно, что молибденсодержащие ферменты участвуют в реакциях, связанных с переносом оксогрупп. Это обусловлено способностью молибдена образовывать прочные оксокомплексы, например, [MoO(оксалат) 

(H2O)2O2]2-  или [MoO3(en)2].   

        Из-за отрицательных значений окислительно-восстановительного потенциала молибден не образует в биологических системах устойчивых катионов в низших степенях окисления. В организме он существует в форме сложных по составу комплексов, в которых степень окисления молибдена +5

31

и +6. Этому состоянию молибдена соответствует координационные числа 5 и 6 для Мо(V), 6 и 4 для Мо(VI). В комплексах молибден связан, как правило, через кислород. Поэтому предполагают, что в биохимических реакциях молибден образует связи с карбоксильными и гидроксильными группами белков.

         Молибден образует комплексы  не только с кислородосодержащими лигандами, но и с галогенными, тиацианатными(NCS-) и цианидными(CN-) лигандами.

       Биологическая  роль молибдена определяется  прежде всего тем, что он входит в состав ферментов (их насчитывается семь),которые катализируют окислительно-восстановительные реакции в растительных и животных организмах. К ним относятся ксантидегидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и др. Эти ферменты катализируют реакции, связанные с переносом кислорода. Ксантиноксидаза (КОКС)-молибденсодержащий фермент млекопитающих. Катализирует реакции, связанные с обменом сложных белков. В частности, ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина кислородом в мочевую кислоту:

Ксантин+O2+H2OàМочевая кислота +Н2О2

         Важная роль отводится молибдену  в процессе мягкой фиксации  азота воздуха. Молибденосодержащие ферменты ктализируют процесс превращения молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты. Именно поэтому молибден является важным микроэлементом для растений. Доказано влияние молибдена на урожай многих сельскохозяйственных культур, особенно бобовых и зерновых.

         Металлические детали, содержащие  хром, не оказывают заметного  токсического действия. Однако металлическая  пыль раздражает ткани 

 

32

легких, что может привести к заболеванию. Известно, что соединение

хрома (VI).

Значительно токсичнее, чем хрома (III). Все соединения хрома вызывают раздражение кожи, приводящие к возникновению дерматитов.

           Таким образом, молибден-жизненно  необходимый элемент, входит в  состав фермента-ксантиноксидазы. Хром-примесный токсичный элемент.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33

Заключение

        Итак, я получила различные сведения, из области химии элементов VIБ группы и в большей степени о хлоре, узнала о том, где и как применяют и получают эти элементы, также узнала о воздействии хрома, вольфрама и молибдена на нашу жизнь, народное хозяйство и культуру. 
       Каждый из этих элементов играет важную роль в организме. При недостаточном поступлении элемента в организм наносится существенный ущерб росту и развитию организма. Это объясняется снижением активности ферментов, в состав которых входит элемент. При повышении дозы этого элемента ответная реакция организма возрастает, достигает норму (биотическая концентрация элемента). Дефицит и избыток биогенного элемента наносит вред организму. Все живые организмы реагируют на недостаток и избыток или неблагоприятное соотношение элементов.

     Обычные  микроэлементы, когда их концентрация превышает биотическую концентрацию, проявляют токсическое действие на организм. Токсичные элементы при очень малых концентрациях не оказывают вредного воздействия на растения и животных. Следовательно, нет токсических элементов, а есть токсичные дозы. Таким образом, малые дозы элемента-лекарство, большие дозы-яд. «Все есть яд, и ничего не лишено ядовитости, одна лишь доза делает яд незаметным» -Парацельс.

 

 

 

 

      

 

 

34

Список используемой литературы

1. Ершов Ю.А. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных      элементов.- М.:  ВШ, 1993.- С. 255-266

2.Глинка  Н.Л. Общая химия: Учебное пособие  для вузов/Под ред.          А.И.Ермакова и др. – М.: Интеграл-Пресс, 2006. – С. 496-499,511-516

 

3. Зеленин К.Н., Алексеев В.В. Химия. - С.-Пб.: ЭЛБИ-СПб, 2003.- С.268-287, 349-372, 384-433.

 

4.Ленский А.С.Введение в бионеорганическую и биофизическую химию.- М.: ВШ, 1989.-С. 175-192.

 

5.Веренцова Л.Г., Нечепуренко Е.В. Неорганическия, физическая и коллоидная химия: учебное пособие - Алматы: «Эверо», 2009.- С. 104-129.

 

6.Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия: учебник.- М.: ГЭОТАР-Медия, 2009.- С.335-574.

 

7.Ленский А.С., Белавин  И.Ю., Быликин С.Ю. Биофизическая и бионеорганическая химия: учебник для студентов медицинских ВУЗов.- М.:ООО «медицинское информационное агентство», 2008.- С 17-70.

 

8. Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого. -  СПб.: Химиздат, 2001.-  С. 284-374.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35